CN111349428B - 荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法 - Google Patents

荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种荧光纳米材料‑聚合物复合体、波长转换元件的制备方法。荧光纳米材料‑聚合物复合体的制备方法，所述制备方法包括：提供前体，所述前体包括荧光纳米材料、聚合物和有机类光扩散剂；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下，使得所述前体混合，再冷却的步骤。所得到的荧光纳米材料‑聚合物复合体的稳定性高。

Description

荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法
技术领域
本申请涉及荧光纳米材料领域，尤其涉及一种荧光纳米材料-聚合物复合体、波长转换元件的制备方法。
背景技术
荧光纳米材料是指一类可以对入射光进行转化以生成具有预定波长的转化后的光的材料，被广泛的应用于显示、照明领域。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，荧光纳米材料具备一些稀土类荧光材料没有的优势。荧光纳米材料一般被分散在聚合物中，被制备为预定形状的波长转换元件而使用，但是荧光纳米材料在受到外界环境中氧气、水汽、以及其他因素的破坏时，导致其稳定性较差，从而无法满足显示、照明领域对波长转换元件稳定性的要求。
发明内容
本申请的目的在于提供一种荧光纳米材料-聚合物复合体及波长转换元件的制备方法，从而制备高稳定性的荧光纳米材料-聚合物复合体。
根据本申请的一个方面，提供一种荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，所述制备方法包括：提供前体，所述前体包括荧光纳米材料、聚合物和有机类光扩散剂；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下，使得所述前体混合，再冷却的步骤。
进一步地，所述荧光纳米材料选自纳米团簇、量子点、纳米棒和纳米盘中的至少一种。
进一步地，所述有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度。
进一步地，所述有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度的5～100℃。
进一步地，所述有机类光扩散剂为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子、聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子、聚苯乙烯粒子和有机硅粒子中的至少一种。
进一步地，所述有机类光扩散剂在所述荧光纳米材料-聚合物复合体中的质量分数为1％～10％。
进一步地，所述第一温度高于所述聚合物熔点的5～50℃。
进一步地，所述第一温度在90～310℃。
进一步地，所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物和有机硅聚合物中的至少一种。
进一步地，所述聚合物包括至少一种组分，所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
进一步地，所述前体还包括溶剂，所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
进一步地，所述前体还包括烃类添加剂，常压下，所述烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。
进一步地，所述烃类添加剂为白油。
根据本申请的另一方面，提供一种波长转换元件的制备方法，所述制备方法包括：通过对如上任一所述荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理，得到预定形状的波长转换元件，所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
本申请具有如下有益效果：
(1)将荧光纳米材料与熔融状态的聚合物混合制备荧光纳米材料-聚合物复合体，该制备方法简单，适合于规模化的制备；
(2)荧光纳米材料-聚合物复合体的发光稳定性高。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。
根据本申请的一些示例性实施方式，荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，所述制备方法包括：提供前体，所述前体包括荧光纳米材料、聚合物和有机类光扩散剂；在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下，使得所述前体混合，再冷却的步骤。
荧光纳米材料是指一种能在接收某一波长的光之后，发射另一波长光的材料。在本申请示例性实施方式中，可以作为荧光纳米材料的物质选自纳米团簇、量子点、纳米棒、纳米盘中的至少一种，但是不限定于此。本申请中，荧光纳米材料的发射峰半峰宽优选小于60nm，激发光可以为紫光、蓝紫光或者蓝光等。
本申请中，纳米团簇是指是指由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体。纳米团簇的三维尺寸一般在0.1nm至10nm左右。本申请示意性的实施例中，纳米团簇包括但是不限定于Ag团簇、Au团簇、IIB-VIA族团簇、IIIA-VA族团簇、IVA-VIA族团簇、IVA族团簇、IB-IIIA-VIA族团簇、VIII-VIA族团簇。
本申请中，纳米棒为具有数十乃至数百纳米的直径且具有大的长宽比的纳米大小的结构物。本申请示意性的实施例中，纳米棒包括但是不限定于Ag纳米棒、Au纳米棒、Cu纳米棒、IIB-VIA族纳米棒、IIIA-VA族纳米棒、IVA-VIA族纳米棒、IVA族纳米棒、IB-IIIA-VIA族纳米棒、VIII-VIA族纳米棒或者钙钛矿纳米棒。比如，具体的，纳米棒包括但是不限定于CdSe/ZnS纳米棒、CdZnS/ZnS纳米棒、InP/ZnS纳米棒、PbSe纳米棒、PbS纳米棒、PbSe/CdS纳米棒、PbSe/ZnS纳米棒、MAPbBr3纳米棒、CsPbBr3纳米棒、CuInS2纳米棒、Ag纳米棒、Au纳米棒、Cu纳米棒等。
本申请中，纳米盘也可以称为“纳米薄片”、“纳米片”、“二维纳米颗粒”或者“纳米板”等，可互换地指具有小于其他两个维度的一个维度的纳米颗粒；最小尺寸维度(以下称为厚度)为0.1至100纳米。在本申请的意义上，其他两个维度(以下称为长度和宽度)可以为厚度的1至100倍。纳米盘包括但是不限定于IIB-VIA族纳米盘、IIIA-VA族纳米盘、IVA-VIA族纳米盘、IVA族纳米盘、IB-IIIA-VIA族纳米盘、VIII-VIA族纳米盘、钙钛矿纳米盘或者过渡金属二硫属化物纳米盘。比如，具体的，纳米盘包括但是不限定于CdSe/ZnS纳米盘、CdZnS/ZnS纳米盘、InP/ZnS纳米盘、CdSe/CdZnS纳米盘、PbSe纳米盘、PbS纳米盘、MAPbBr3纳米盘、CsPbBr3纳米盘、CuInS2纳米盘、MoO2纳米盘、MoS2纳米盘、MoSe2纳米盘、MoTe2纳米盘、WS2纳米盘等。
与有机磷光分子或者荧光分子不同，荧光纳米材料具有较大的比表面积，导致其对光、热等其他环境因素的稳定性较差。现有技术中，荧光纳米材料一般避免采用对其进行高温处理，因为这样会导致荧光纳米材料的光学性质和稳定性变差。制备荧光纳米材料-聚合物复合体时，最常见的方式就是将荧光纳米材料直接分散在聚合物树脂溶液中，通过光固化或者热固化后得到。但是发明人在实验中发现，对于最常用的聚合物比如聚丙烯酸树脂、聚环氧树脂等而言，该方式制备得到的制备荧光纳米材料-聚合物复合体的光学的稳定性依然较差，聚合物对荧光纳米材料的水氧保护能力较弱。
在制备荧光纳米材料-聚合物复合体时，最常见的另一种方式就是采用溶胀法，将荧光纳米材料包覆在聚合物中，比如先将聚合物用溶剂溶解，与荧光纳米材料混合后，再抽干溶剂即可。而在本申请中发明人意外发现，与溶胀法具有极大的差别，当采用将荧光纳米材料与熔融后的聚合物混合，再经过冷却处理后，该方法所制备的荧光纳米材料-聚合物复合体中荧光纳米材料的使用寿命显著提升。此外，本申请通过将荧光纳米材料与熔融的聚合物直接混合，该制备方法简单，尤其适合于规模化的制备。
在本申请一个示意性的实施方式中，荧光纳米材料在荧光纳米材料-聚合物复合体中为重量含量为0.01wt％～50wt％，优选为0.1wt％～10wt％，更优选为0.5wt％～5wt％。
如本文中所用，术语“熔点”是指聚合物的熔程的最高温度。因为聚合物并不是由完全相同的晶体、完全相同聚合度、以及完全相同的聚合链段组成，且在对聚合物加热熔融的过程中，聚合物的非晶畴区会优先融化，而晶畴区还需要更高的融化温度，因此，“熔点”一般代表的是破坏聚合物晶畴区晶体结构的温度。而本申请中，第一温度高于聚合物的熔点，是指高于聚合物熔程的最高温度。
本申请中，量子点是指三维尺寸均在100nm以内的纳米颗粒。纳米颗粒的形状包括但是不限定于球状、椭球状、多面体状等。
本申请中，量子点的尺寸优选在1～15nm。量子点可以为IIB-VIA族量子点、IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点或者钙钛矿量子点，但是不限定于此。
本申请中，IIB-VIA族量子点，不仅仅局限于指一种IIB族元素和VIA族元素组成的二元素结构，也可以是三元素结构，比如两种IIB族元素和一种VIA族元素组成或者是一种IIB族元素和两种VIA族元素组成；也可以是四元素结构，比如两种IIB元族素和两种VIA族元素组成。IIB-VIA族量子点可以为单壳层或者多壳层结构，比如单壳层为ZnS时，IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnS、CdSeS/ZnS等；比如多壳层为ZnSe/ZnS时，IIB-VIA族量子点可以为CdSe/ZnSe/ZnS，CdSeS/ZnSe/ZnS等。与IIB-VIA族量子点类似，IIIA-VA族量子点、IVA-VIA族量子点、IVA族量子点、IB-IIIA-VIA族量子点、VIII-VIA族量子点也不局限于一种元素或者两种元素或者三种元素组成。
在一个示意性的实施方式中，量子点包括但是不限定于CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、PbS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、PbS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、CuInS2、C、Si、SiC，但是不限定于此。
一般地，聚合物包含聚合物链规律排列的晶畴和聚合物链不规律排列的非晶畴，聚合物完全由晶畴或者非晶畴形成的情况不常见，通常，晶畴和非晶畴共存，因此聚合物在冷却的过程中一般会导致晶畴的产生。在这种情况下，基于全部聚合物的晶畴的比例(百分数)可以用聚合物的结晶度来表示。发明人发现，当聚合物结晶度较大时，所制备的得到的荧光纳米材料-聚合物复合体的光稳定性会更好。例如，棕榈蜡的结晶度低于聚丙烯或者聚乙烯的结晶度，采用后者作为分散荧光纳米材料的聚合物时，更有利于提高荧光纳米材料的稳定性。
光扩散剂是利用高分子聚合技术，通过交联、接枝官能团等手段开发的微球类产品。添加在波长转换元件比如光转膜中后，可以增加光的散射和透射，遮住发光源以及刺眼光源的同时，又能使整个树脂发出更加柔和，美观，高雅的光，达到透光不透明的舒适效果。
现有用于光转换膜的光扩散剂分为有机类光扩散剂和无机类光扩散剂，无机光扩散剂主要有硫酸钡纳米粒子，碳酸钙纳米粒子，氧化锆纳米粒子、二氧化硅纳米粒子等，有机光扩散剂主要有为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子、聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子、聚苯乙烯粒子和有机硅粒子等。且现有技术中，光转换膜中使用有机类光扩散剂或者无机类光扩散剂并不会对光转换膜的稳定性带来太大的区别，但是在本申请中的技术方案中，发明人发现，与使用无机类光扩散剂相比，使用有机类光扩散剂的荧光纳米材料-聚合物复合体的稳定性更好。
与聚合物类似，有机类光扩散剂也是一类聚合物的粒子，因此，有机类光扩散剂也具有熔点，在本申请的一些示例性实施方式中，有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度。优选地，有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度的5～100℃，具体可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。
在本申请的一些示例性实施方式中，有机类光扩散剂在荧光纳米材料-聚合物复合体中的质量分数为1％～10％，具体可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
在本申请的一些示例性实施方式中，聚合物可以包括至少一种组分。当聚合物含有多个组分时，第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点，这样，在第一温度时，可以使得所有的聚合物均处在熔融状态下。
在本申请的一些示例性实施方式中，第一温度优选在90～310℃。具体的，第一温度可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃。第一温度优选在90～220℃，这样可以进一步避免当第一温度太高时，对荧光纳米材料可能产生的不良影响。
第一温度优选高于所述聚合物熔点的5～50℃，具体可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃。
例如，聚合物可以包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物、石蜡和有机硅聚合物中的至少一种，但是不限定于此。具体的，聚合物可以为聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)、聚亚癸基甲酰胺、聚癸二酰己二胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙酸丁酸纤维素、棕榈蜡、聚甲基苯基有机硅、聚二甲基硅氧烷等。为了选择结晶度较高的高分子，优选对称性好、无支链或支链很少或侧基体积小的聚合物。
为了增加荧光纳米材料与聚合物的混合均匀性，从而制备分散性能更好的荧光纳米材料-聚合物复合体。在本申请的一些示例性实施方式中，前体中还包括溶剂，溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。具体的，C6-C22烷基伯胺如十六烷基胺，C6-C22烷基仲胺如二辛基胺，C6-C40烷基叔胺如三辛基胺，含氮杂环化合物如吡啶，C6-C40烯烃如十八碳烯，C6-C40脂族烃如十六烷、十八烷、或角鲨烷，被C6-C30烷基取代的芳族烃如甲苯、苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被C6-C22烷基取代的膦如三辛基膦，被C6-C22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，C12-C22芳族醚如苯醚、或苄醚，或其组合。溶剂在第一温度处理过程中会通过常压或者减压的方式除去。
对熔融聚合物进行冷却时，可以采取多种方式，在一个示意性的实施方式中，冷却过程采用的是水冷或者空气中直接冷却的方式。
在一个示意性的实施方式中，前体中还包括烃类添加剂。常压下，烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度。这样，烃类添加剂中至少一种组分会留存在荧光纳米材料-聚合物复合体。烃类添加剂优选为饱和或者不饱和的烃类，比如白油。需要说明的是白油别名石蜡油或者白色油或者矿物油，它由石油所得精炼液态烃的混合物，主要为饱和的环烷烃与链烷烃混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得。本申请中，烃类添加剂的作用极为重要，对于表面一般修饰有配体比如烷基胺、烷基酸、硫醇等而言，荧光纳米材料具有较强的疏水性，荧光纳米材料与聚合物的相容性极差，即荧光纳米材料在聚合物中可能无法有效分散。而烃类添加剂的加入正好可以让荧光纳米材料与聚合物良好的相容，这样可以使得荧光纳米材料不需要经过进一步的表面包覆等。此外，也可以避免熔融过程采用特殊的分散手段，比如超声等。本申请中，发明人发现，通过加入合适含量的烃类添加剂，可以有效增加荧光纳米材料在聚合物的分散性，保持荧光纳米材料不大量的团聚，从而保证稳定的发光性能。
在制备得到荧光纳米材料-聚合物复合体后，按照重量百分比计算，白油在荧光纳米材料-聚合物复合体中的含量优选为0.1％～5％，更优选为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。优选为1％～3％。
在本申请的一些示例性实施方式中，450nm光激发下，荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长可以为515～535nm，即在绿光范围；荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长也可以为620～760nm，即在红光范围；荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰波长可以大于850nm，即处于近红外范围；荧光纳米材料-聚合物复合体的发射峰可以具有多个，比如两个，在515～535nm处和620～680nm处均具有一个发射峰，即处于黄光范围。
在本申请的一些示例性实施方式中，提供一种波长转换元件的制备方法，包括：通过对如上所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理，得到预定形状的波长转换元件，预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
成型处理所采取的方式包括但是不限定于涂布成型、压缩模塑、层压成型、流延成型、冷压模塑、传递模塑、低压成型、挤出成型、挤拉成型、注射成型、吹塑成型等。且由于荧光纳米材料-聚合物复合体的稳定性较好，抗水氧破坏的能力较强，可以不需要进一步在波长转换元件的表面设置水氧阻隔材料。
以下将参考以下实施例更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式的钙钛矿荧光纳米材料-聚合物复合体；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。制备实施例1：InP/ZnS量子点的制备
将0.4mmol乙酸铟、1.2mmol棕榈酸、和10mL三辛基胺置于反应器中并且在真空下在120℃下加热。在1小时之后，将反应器中的气氛改变成氮气。在将反应器加热至280℃之后，将0.2mmol三(三甲基甲硅烷基)膦快速注入其中，并且使混合物反应。在将反应溶液快速冷却至室温(24℃)之后，向其添加丙酮，并且将通过将混合物离心而获得的InP核沉淀物分散在甲苯中。
将0.9mmol乙酸锌、1.8mmol油酸、和10mL三辛基胺置于反应器中，然后在120℃下真空处理10分钟。将该反应烧瓶中的气氛用氮气置换，然后加热至280℃。将根据上述InP核的甲苯溶液在10秒内添加至其，向其添加2.0mmol S-TOP，并且使所获得的混合物反应120分钟。当反应完成时，将所得反应溶液快速冷却至室温(24℃)，向其添加乙醇，然后将通过将混合物离心而获得的沉淀物分散在甲苯中以制造InP/ZnS量子点。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm)，发射峰为624nm，半峰宽约为55nm。
实施例1：波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为0.5g)、1g的白油、20g的有机硅粒子，500g的聚丙烯(熔点约为230℃)于玻璃器皿中，在250℃下搅拌混合，搅拌过程中，使得甲苯被除去，且InP/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中，空气中，采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例1波长转换膜的制备
取适量制备实施例1中InP/ZnS量子点甲苯溶液(InP/ZnS量子点约为0.5g)、1g的白油、20g的二氧化钛纳米粒子，500g的聚丙烯(熔点约为230℃)于玻璃器皿中，在250℃下搅拌混合，搅拌过程中，使得甲苯被除去，且InP/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚丙烯中，空气中，采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例1、对比例1中的波长转换膜，置于湿度为95％，温度为60℃的烘箱中，采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射，分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试，将波长转换膜的初始亮度(0h)记为1，记录不同时间的亮度与初始亮度的比值，测试结果如表1所示，测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表1
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例1 1 0.96 0.93 0.88 0.84 0.82 0.83 0.82
对比例1 1 0.92 0.83 0.75 0.66 0.60 0.53 0.48
从表1中可以看出，采用有机硅粒子制备波长转换膜(实施例1)，与现有常见采用二氧化钛纳米粒子作为光扩散剂相比，在湿度为95％，温度为60℃的烘箱中老化1000h后，亮度与初始亮度的比值分别在0.82和0.48。
制备实施例2：CuInS2/ZnS量子点的制备
分别取0.4mmol的醋酸铟、0.2mmol的醋酸亚铜、2.4mmol的油酸和8mmol的十二硫醇以及200mmol的十八烯，混合加热至50℃完全溶解。升温至100℃后，此注入4mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L)，反应60分钟，生成CuInS2核溶液。
向上述CuInS2核溶液中加入4mL的硬脂酸锌的十八烯溶液(0.1mol/L)和4mL的溶解有硫粉的十八烯溶液(0.1mol/L)，加热至180℃反应30分钟，得到CuInS2/ZnS量子点，将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm)，发射峰为580nm，半峰宽约为90nm。
实施例2：波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为0.5g)、0.3g的白油、30g的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子和500g的聚乙烯(熔点约为109～111℃)于玻璃器皿中，在150℃下高速搅拌混合，搅拌过程中，抽真空，使得甲苯被除去，且CuInS2/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚乙烯中，空气中，采用流延成型制备厚度约为100微米的波长转换膜。
对比例2波长转换膜的制备
取适量制备实施例2中CuInS2/ZnS量子点甲苯溶液(CuInS2/ZnS量子点约为0.5g)、0.3g的白油、30g的硫酸钡纳米粒子和500g的聚乙烯(熔点约为109～111℃)于玻璃器皿中，在150℃下高速搅拌混合，搅拌过程中，抽真空，使得甲苯被除去，且CuInS2/ZnS量子点均匀的分散在熔融的聚乙烯中，空气中，采用流延成型制备厚度约为100微米的波长转换膜。
将实施例2、对比例2中的波长转换膜，置于湿度为95％，温度为60℃的烘箱中，采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射，分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试，将波长转换膜的初始亮度(0h)记为1，记录不同时间的亮度与初始亮度的比值，测试结果如表2所示，测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表2
Figure BDA0001915577730000101
Figure BDA0001915577730000111
从表2中可以看出，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子制备波长转换膜(实施例2)，与现有常见采用硫酸钡纳米粒子作为光扩散剂相比，在湿度为95％，温度为60℃的烘箱中老化1000h后，亮度与初始亮度的比值分别在0.63和0.37。制备实施例3：CdSe/CdZnS纳米盘的制备
将340mg的Cd(myr)2(0.6毫摩尔)和30mL的ODE引入三颈烧瓶中，并在真空下脱气。将混合物在氩气流下在250℃加热，并快速地注入2mL在ODE(0.1M)中经超声的100目Se的分散体。30秒后，引入160mg的Cd(OAc)2(0.6毫摩尔)。将混合物在250℃加热10分钟。得到CdSe核纳米盘。
在三颈烧瓶中，引入30mL的三辛胺，并在100℃在真空下脱气。然后将反应混合物在氩气下在300℃加热，并迅速地注入10mL上述的CdSe核纳米盘中，然后在90分钟期间用注射泵以恒定速率注入14mL在十八烯中的0.2M辛硫醇溶液、7mL在十八烯中的0.1M的Cd(OA)2和7mL在十八烯中的0.1M的Zn(OA)2。添加后，将反应在300℃加热90分钟从而制备CdZnS壳层。得到CdSe/CdZnS纳米盘，将反应液用甲醇和己烷提纯，丙酮沉淀，然后再将沉淀溶解到甲苯中。
通过用Hitachi F-7000光谱仪测量其荧光发射光谱(激发光波长为460nm)，发射峰为550nm，半峰宽约为10nm。
实施例3：波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为0.5g)、2g的白油、40g的有机硅粒子和500g的聚(双酚A碳酸酯)(熔点约为300℃)于玻璃器皿中，在330℃下搅拌混合，搅拌过程中，使得甲苯被除去，且CdSe/CdZnS纳米盘均匀的分散在熔融的聚(双酚A碳酸酯)中，空气中，采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
对比例3波长转换膜的制备
取适量制备实施例3中CdSe/CdZnS纳米盘甲苯溶液(CdSe/CdZnS纳米盘约为0.5g)、2g的白油、40g的二氧化钛纳米粒子和500g的聚(双酚A碳酸酯)(熔点约为300℃)于玻璃器皿中，在330℃下搅拌混合，搅拌过程中，使得甲苯被除去，且CdSe/CdZnS纳米盘均匀的分散在熔融的聚(双酚A碳酸酯)中，空气中，采用流延成型制备厚度约为200微米的波长转换膜。
将实施例3、对比例3中的波长转换膜，置于湿度为95％，温度为60℃的烘箱中，采用强度为50毫瓦每平方厘米的447nm的蓝光背光源照射，分别在0h、24h、48h、96h、168h、336h、672h、1000h时对波长转换膜的亮度进行测试，将波长转换膜的初始亮度(0h)记为1，记录不同时间的亮度与初始亮度的比值，测试结果如表3所示，测试亮度所采用的仪器为PR-670光谱光度色度辐射度计。
表3
0h 24h 48h 96h 168h 336h 672h 1000h
实施例3 1 0.92 0.85 0.76 0.70 0.63 0.57 0.52
对比例3 1 0.83 0.72 0.60 0.51 0.43 0.35 0.29
从表3中可以看出，采用有机硅粒子制备波长转换膜(实施例3)，与现有常见采用二氧化钛纳米粒子作为光扩散剂相比，在湿度为95％，温度为60℃的烘箱中老化1000h后，亮度与初始亮度的比值分别在0.52和0.29。
尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (12)

1.荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，所述制备方法包括：
提供前体，所述前体包括荧光纳米材料、聚合物和有机类光扩散剂，所述前体还包括烃类添加剂，常压下，所述烃类添加剂中至少一种组分的沸点高于所述第一温度；
在处于或者高于所述聚合物熔点的第一温度下，使得所述前体混合，再冷却的步骤；
其中，所述有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度。
2.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述荧光纳米材料选自纳米团簇、量子点、纳米棒和纳米盘中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述有机类光扩散剂的熔点高于所述第一温度的5～100℃。
4.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述有机类光扩散剂为聚甲基丙烯酸甲酯粒子、聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子、聚对苯二甲酸丁二醇酯粒子、聚苯乙烯粒子和有机硅粒子中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述有机类光扩散剂在所述荧光纳米材料-聚合物复合体中的质量分数为1％～10％。
6.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述第一温度高于所述聚合物熔点的5～50℃。
7.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述第一温度在90～310℃。
8.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯基聚合物、硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、碳酸酯聚合物、环氧聚合物和有机硅聚合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括至少一种组分，所述第一温度大于或者等于所述聚合物中熔点最高的组分的熔点。
10.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述前体还包括溶剂，所述溶剂选自C6-C22胺化合物、含氮杂环化合物、C6-C40脂族烃、C6-C30芳族烃、C6-C22膦氧化物化合物和C12-C22芳族醚中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的荧光纳米材料-聚合物复合体的制备方法，其特征在于，所述烃类添加剂为白油。
12.波长转换元件的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过对权利要求1至11中任一所述荧光纳米材料-聚合物复合体的成型处理，得到预定形状的波长转换元件，所述预定形状包括颗粒状、膜状、纤维状、管状、泡状或者碗杯状。
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