CN111748348B - 量子点复合物及其制备方法、发光器件 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种量子点复合物及其制备方法、发光器件。制备方法包括：对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理，以形成量子点复合物；所述有机铝的分子结构中含有铝氧化学键。该方法非常简单，且所采用的温度适中，可以有效避免高温对量子点的破坏；且由于量子点复合物为固态状态，使得量子点的使用、储存、运输等非常的方便。

Description

量子点复合物及其制备方法、发光器件

技术领域

本申请属于荧光纳米材料领域，涉及一种量子点复合物及其制备方法、发光器件。

背景技术

量子点具有受激光谱宽、发射光谱窄、颜色可调等优点，因而被广泛的应用于显示、照明等领域。

为保持量子点的荧光性能，现有制备好的量子点一般被分散在液相中，但是这也限定了量子点的应用；同时，液相中的量子点在保存和运输方面具有一定局限性；此外，液相中的量子点在实际使用过程中，失去溶剂的保护后，容易与环境中的氧气、水汽等作用，产生配体脱落、被氧化、易团聚等问题，这样会降低量子点的分散性和稳定性。

因此，开发出高发光效率的固态状的量子点复合物及其制备方法对拓展量子点的应用具有重要的意义。

发明内容

本申请的目的，在于提供一种量子点复合物的制备方法，该制备方法所得到的量子点复合物易于储存、易于加工和使用，在使用时不易团聚且发光效率高，从而可降低成本。

本申请的一方面，提供一种量子点复合物的制备方法，所述方法包括：

对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理，以形成量子点复合物；所述有机铝的分子结构中含有铝氧化学键。

优选地，所述混合物的制备包括：将所述量子点与所述有机铝在有机溶剂中混合后，再去除有机溶剂，以得到混合物。

优选地，所述热处理的温度在100℃至300℃之间。

优选地，所述热处理的时间为1至20小时。

优选地，所述热处理的至少部分阶段在含氧气的环境下完成。

优选地，所述含氧气的环境为空气气氛。

优选地，所述有机铝包括有机醇铝、有机羧酸铝中的至少一种。

优选地，所述有机醇铝包括异丙醇铝、仲丁醇铝中的至少一种，所述有机羧酸铝包括碱式乙酸铝、葡萄糖酸铝、酒石酸铝中的至少一种。

本申请的另一方面，提供一种量子点复合物，由如上所述的方法制得。

本申请的另一方面，提供一种发光器件，包括如上所述的量子点复合物。

有益效果：

(1)本申请中，通过对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理，即可以形成量子点复合物，该方法非常简单，且所采用的温度适中，可以有效避免高温对量子点的破坏；

(2)量子点复合物为固态，使得量子点的使用、储存、运输等非常方便；

(3)量子点复合物的发光性能优良，可以有效的减小量子点在发光器件中的使用量；

(4)量子点复合物在胶液中分散稳定，相互之间不会发生团聚。

附图说明

图1是本申请一个实施方式中量子点复合物的结构示意图；

图2是本申请的实施例1中量子点复合物的X射线衍射图；

图3是本申请的实施例3中光转换膜在蓝光激发时的荧光发射光谱图；

图4是本申请的实施例4中光转换膜在蓝光激发时的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。

如本文使用的，术语“邻近”是指接近或邻接。邻近的对象可彼此间隔开，或者可彼此实际或直接接触。在一些情况中，邻近的对象可彼此连接，或者可彼此整体的形成。

如本文使用的，术语“连接”、是指操作性耦接或链接。链接的对象可彼此直接耦接，或者可经由另一组对象彼此间接地耦接。

如本文使用的，相对性术语，例如“里边”、“内部”、“外面”、“外部”、“顶部”、“底部”、“正面”、“背面”、“后面”、“上部”、“下部”、“垂直”、“横向”、“在……之上”及“在……之下”是指例如根据附图，一组对象先对彼此的取向，但在制造或使用期间不要求这些对象的特定取向。

本申请的一个实施方式中，量子点复合物的制备方法包括：对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理，以形成量子点复合物；其中，有机铝的分子结构中含有铝氧化学键。量子点是一种零维纳米材料，其一般被分散在液体中，而有机铝在常温常压下为固体状态。为了制备两者的混合物，且使得两者混合均匀，可以先将有机铝和量子点均分散在同一液体溶剂中后，再去除液体溶剂；在进行热处理之前，还可以对两者的混合物进行研磨等，以增加两者的混合均匀性。在制备混合物或者在对混合物进行热处理的过程中，当有机铝遇到水蒸汽时，部分有机铝会可能发生水解从而产生氢氧化铝，但是这种副反应并不会对制备方法以及量子点复合物的性能产生不良的影响。因此，在一些实施方式中，混合物中可能还含有一部分的氢氧化铝，这些均属于本申请所要求的保护范围。

对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理时，有机铝分子中的有机基团部分会碳化，如在含氧气的环境中则有机基团部分会被氧化脱碳。而有机铝中的铝元素、以及与铝元素连接的氧元素则会进一步形成含氧、铝的化合物如氧化铝或者氢氧化铝等，以包覆在量子点的表面。由于量子点被分散在含氧、铝的化合物的基质中，使得量子点之间不会再发生团聚，从而保持良好的光学性能。

可以理解的是，本申请的热处理所处理的混合物为固态物质，热处理可以为烧结，通过烧结使混合物中的有机铝发生化学反应形成氧化铝，以包覆在量子点的表面。热处理还可以为对混合物进行加热，使有机铝发生化学反应。

上述经过热处理后，所得到的量子点复合物的初始状态为固体块，而在使用、储存该量子点复合物时，还可以采用研磨装置、磨粉装置等进一步对固体块进行粉碎，以得到尺寸在微米级别的量子点复合物的粉末。

在整个热处理过程中，应该确保热处理过程不破坏量子点的结构，量子点能维持较好的光学性能，且能使得有机铝能转换为含氧、铝的化合物。

在量子点的表面包覆含氧、铝的化合物时，现有技术中存在如下一些方式，比如在量子点的溶液中，加入有机铝，有机铝水解在量子点的表面直接生长氢氧化铝；又或者采用化学沉积的方法如原子层沉积技术将含氧、铝的化合物气化后，再生长在量子点的表面。但是，这些方法均不具备太好的实用性，在量子点溶液中进行包覆操作时，对量子点的浓度、水解过程的控制要求均较高；采用原子层沉积技术时，需要使量子点完全铺展开，且该技术使用的设备昂贵、单次试验的产物量非常小，不适用于规模化的制造。

而在本申请中，对含有量子点以及有机铝的混合物进行热处理，即可以形成量子点复合物。该方法所需要的反应条件、反应设备都非常的简单，且所制备得到的产物为固体状态。此外，该方法的另一个优点是，产量非常大，在一次实验中可以制备十克、或者百克以上的量子点复合物。后期的应用试验也表明，所得到的量子点复合物的发光效率非常高。

在本申请的一个实施方式中，包含量子点与有机铝的混合物的制备包括步骤：将量子点与有机铝在有机溶剂中混合后，再去除有机溶剂。优选的，上述混合过程在空气气氛中完成。优选的，有机溶剂在常压下的沸点小于100摄氏度，混合后，这些有机溶剂可以极其容易被除去，从而制备得到含有量子点与有机铝的固态混合物。有机溶剂选自但是不限制于正庚烷、正己烷、环己烷等。在混合过程中，有机铝在有机溶剂中的分散性可能非常差，这样与量子点之间的混合均匀性也较差，为提高两者的混合均匀性，可以对两者的混合物进行研磨等。

制备混合物的具体过程可以如下：在常温、空气气氛的环境中，将制备好的量子点分散在有机溶剂中形成量子点溶液，然后将有机铝的粉末加入至该量子点溶液中，并且不断的搅拌以使其充分的分散(有部分的有机铝在遇到空气中的水蒸气后可能会转换为氢氧化铝)；接着，对上述溶液作真空加热处理，以去除其中的有机溶剂，得到含有量子点与有机铝(可能包含部分氢氧化铝)的混合物，为增加两者混合的均匀性，可以对其进行研磨。

为使得量子点可较好的分散在含氧、铝的化合物的基质中，量子点与有机铝的重量比优选在1:(5～100)，比如可以为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100等。

本申请中，量子点可通过任何已知的方法制备或可商购得到的。例如，所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、钙钛矿化合物、碳量子点或其组合。例如，所述II-VI族化合物可包括：CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、或其组合。所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。所述III-V族化合物可包括：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、或其组合。所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如，InZnP)。所述IV-VI族化合物可包括：SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、或其组合。所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS，但不限于此。所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS，但不限于此。

所述量子点还可以进一步为核壳结构，例如，量子点可包括纳米晶体的核和设置在所述纳米晶体的表面的至少一部分上并且包含具有与所述纳米晶体的核组成不同的壳。在所述核和所述壳之间的界面处，可存在或者可不存在合金化的中间层。所述合金化的层可包括均质的合金。另外，所述壳可包括具有至少两个层的多层壳，其中相邻的层具有彼此不同的组成。在所述多层壳中，各层可具有单一组成。在所述多层壳中，各层可具有合金。在所述多层壳中，各层可具有按照纳米晶体的组成在径向上改变的浓度梯度。

在所述核壳结构的量子点中，所述壳的材料可具有比所述核的材料的带隙能量大的带隙能量，但其不限于此。所述壳的材料可具有比所述核的材料的带隙能量小的带隙能量。在所述多层壳的情况中，所述壳的最外层材料的带隙能量可大于所述核的材料和所述壳的内部层材料(更接近于所述核的层)的能带隙。在所述多层壳的情况中，各层的纳米晶体被选择成具有适当的带隙能量，由此有效地显示出量子限制效应。

另外，量子点的粒径可具有约1nm至约100nm的尺寸。例如，所述量子点可具有约1nm至约50nm、例如从2nm至35nm的粒径。所述量子点的形状为本领域中通常使用的形状，且没有特别限制。

热处理的温度应该至少保证其不破坏量子点的结构，常见的半导体量子点如CdSe、InP等为核的量子点在该热处理过程中均能保持良好的稳定性，在一个实施方式中，热处理的温度在100℃至300℃之间。当热处理的温度位于上述范围时，可以非常好使得有机铝转换为含氧、铝的化合物，且对量子点无不良的影响。具体的，热处理的温度可以为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或者300℃等。在该温度条件，可适用的量子点包括但是不限制于II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、钙钛矿化合物或其组合。

热处理过程可以在马弗炉中完成，比如将制备好的含有量子点与有机铝的混合物放入坩埚之后，再放入马弗炉中加热。在对混合物进行热处理时，当热处理的温度越高时，超过300℃后，量子点的稳定性会有所下降，而当热处理的温度超过如350℃或者400℃后，量子点会被明显破坏；同时，所制备得到的量子点复合物的硬度增加，不利于对量子点复合物的粉碎。因此，本申请中，热处理的温度优选在100℃至300℃之间。

此外，在不同的温度下所得到的含氧、铝的化合物会有所差别，由于本申请中热处理的目的在于将有机铝中的有机基团部分除去，形成含氧、铝的化合物，热处理的温度只要能确保达到此目的即可。由于热处理的温度较低，所得到的含氧、铝的化合物为无定型的氧化铝，或者无定型的氧化铝与氢氧化铝的混合物，而不可能为具有明显晶体结构的氧化铝。

在本申请的一个实施方式中，热处理的时间为1至20小时。具体的，热处理的时间可以为1小时、2小时、5小时、10小时、15小时、20小时。当热处理的温度越高时，热处理的时间一般会更短。

热处理的至少部分阶段在含氧气的环境下完成，只要使得整个热处理过程或者热处理过程中的部分阶段在含氧气的环境下完成即可。氧气的作用主要在于除去有机铝中的有机基团部分，使得有机铝中的碳元素、氢元素等转换为水蒸气和二氧化碳等。含氧气的环境优选为空气气氛。例如，当热处理在马弗炉中进行时，马弗炉的内部正好与外界空气环境接触，则在马弗炉的内部含有足够多的氧气，这样使得制备得到的量子点复合物中基本不再含有碳、氢元素。

本申请中，铝氧化学键是指铝原子与氧原子之间直接连接。常见的分子结构中含有铝氧化学键的有机铝包括有机醇铝或者有机羧酸铝。而不含有铝氧化学键的有机铝包括烷基铝等，在烷基铝中，铝原子与碳原子直接连接。有机醇铝包括但是不限定于异丙醇铝、仲丁醇铝等。有机羧酸铝包括但是不限定于碱式乙酸铝、葡萄糖酸铝、酒石酸铝等。

本申请一个实施方式中，如图1所述，由上述方法制备的量子点复合物10包括：含氧、铝的化合物基质14，以及分散在含氧、铝的化合物基质14中的多个量子点12。量子点复合物10可为粉末状，从外观上看，单个量子点复合物10为颗粒，颗粒的平均尺寸优先在微米级别，如1微米至100微米之间。含氧、铝的化合物基质14为氧化铝、或者为含有氧化铝和氢氧化铝的混合物。

本申请一个实施方式中，提供一种含有量子点复合物的发光器件，发光器件包括但不限于显示器、灯具等装置。发光器件中，量子点复合物优选以粉末的状态分散在聚合物基质中。比如，使用量子点复合物分散在聚合物基质中构成光转换膜时，该光转换膜可以应用在液晶显示器中，作为背光模组的一部分，从而提高液晶显示器的色域。

以下更详细地描述根据本申请的一些示例性实施方式；然而，本申请的示例性实施方式不限于此。

实施例1量子点复合物①的制备

常温下，空气中，将异丙醇铝粉末加入发射红光的CdSe/ZnSe/ZnS量子点的正庚烷溶液中(异丙醇铝与量子点的重量比为10：1)，充分搅拌，真空处理，待正庚烷完全挥发后，得到含有量子点与异丙醇铝的混合物，接着对其进行研磨以增加两者的混合均匀性。

将该混合物放入坩埚、再将坩埚放入马弗炉中，该马弗炉的内部连通外界空气，在马弗炉中200℃烧结约10小时，得到烧结成整块的量子点复合物①，对其进行研磨粉碎，以得到粉末状的量子点复合物①。

如图2所示，为实施例1中量子点复合物①的X射线衍射图，图中明显可见ZnSe壳层、ZnS壳层的衍射峰(参照标准卡片)，而并未看到核CdSe的衍射峰，说明量子点复合物①中CdSe/ZnSe/ZnS量子点的核壳结构保持完好，CdSe依然被包覆在壳层之中，热处理过程并未对量子点的结构造成破坏；且在衍射图中并未看到氧化铝的衍射峰，说明该量子点复合物①中，有机铝未转换具有晶体结构的氧化铝，而是转换为无定型的氧化铝或者其它无定型的含氧、铝的化合物。

实施例2量子点复合物②的制备

常温下，空气中，将碱式乙酸铝粉末加入发射绿光的CdSe/ZnSe/ZnS量子点的正庚烷溶液中(碱式乙酸铝与量子点的重量比为20：1)，充分搅拌，真空处理，待正庚烷完全挥发后，得到含有量子点与碱式乙酸铝的混合物，接着对其进行研磨以增加两者的混合均匀性。

将该混合物放入坩埚，再将坩埚放入马弗炉中，该马弗炉的内部连通外界空气，在马弗炉中150℃烧结约10小时，得到烧结成整块的量子点复合物②，对其进行研磨粉碎，以得到粉末状的量子点复合物②。

实施例3光转换膜①的制备

将粉末状的量子点复合物①分散在待固化的UV胶(丙烯酸树脂体系)中，量子点复合物①的重量含量为7wt％，将该分散有量子点复合物①的UV胶设置在两层PET阻隔膜之间，接着固化UV胶，固化后的UV胶层的厚度在约130微米，得到量子点膜①。

实施例4光转换膜②的制备

将粉末状的量子点复合物②分散在待固化的UV胶(丙烯酸树脂体系)中，量子点复合物②的重量含量为5wt％，将该分散有量子点复合物②的UV胶设置在两层PET阻隔膜之间，接着固化UV胶，固化后的UV胶层的厚度在约130微米，得到量子点膜②。

对实施例3中的光转换膜①的稳定性进行表征。图3为蓝光(447纳米)激发时，光转换膜①的荧光发射光谱图，由图可知，蓝光经过光转换膜①后，部分蓝光被量子点转换为红光，红光发射峰的峰值波长为632纳米，半峰宽为24纳米。

将光转换膜①置于15000nits的蓝光(447纳米)光照条件下，测试不同光照时间：0小时、48小时以及96小时时的光转换膜①的亮度、EQE(外量子效率)、发射峰的峰值波长、发射峰的半峰宽以及色坐标的偏移△Y。测试设备为PR-670荧光光谱仪、测试背光强度为1000nits。结果如下表1-1所示：

表1-1：

光照时间	△Y	亮度(nits)	EQE(％)	峰值波长(nm)	半峰宽(nm)
						起始0小时	0	2889	60.9	632	24
48小时	-0.0011	2744	56.3	632	24
						96小时	-0.0007	2780	58.1	632	24

将另一光转换膜①置于60℃以及90％湿度的条件下，测试不同时间：0小时、48小时以及96小时时的光转换膜①的亮度、EQE(外量子效率)、发射峰的峰值波长、发射峰的半峰宽以及色坐标的偏移△Y。测试设备为PR-670荧光光谱仪、测试背光强度为1000nits。结果如下表1-2所示：

表1-2：

光照时间	△Y	亮度(nits)	EQE(％)	峰值波长(nm)	半峰宽(nm)
						起始0小时	0	2919	61.5	632	24
48小时	-0.0003	2921	60.6	632	24
						96小时	-0.0013	2777	58.8	632	24

将另一光转换膜①置于85℃的条件下，测试不同时间：0小时、48小时以及96小时时的光转换膜①的亮度、EQE(外量子效率)、发射峰的峰值波长、发射峰的半峰宽以及色坐标的偏移△Y。测试设备为PR-670荧光光谱仪、测试背光强度为1000nits。结果如下表1-3所示：

表1-3：

从上述表1-1、表1-2、表1-3的测试结果可知，当UV胶中，量子点复合物①的重量含量为7wt％(量子点的重量含量约为0.6wt％)时，即可以得到非常好的亮度和EQE。与常规光转换膜中量子点的使用量(一般大于2wt％)相比，采用量子点复合物时，量子点的使用量会明显降低。且光转换膜①在高亮度、高湿度、高温度下进行老化测试时，均表现出良好的光学性能，光转换膜①的光学性能在96小时内基本保持不变。

对实施例4中的光转换膜②的稳定性进行表征。如图4所示，为蓝光(447纳米)激发时，光转换膜②的荧光发射光谱图，可知，蓝光经过光转换膜②后，部分蓝光被量子点转换为绿光，绿光发射峰的峰值波长为532纳米，半峰宽为28纳米。

将光转换膜②置于45000nits的蓝光(447纳米)光照条件下，测试不同光照时间：0小时、21小时以及48小时时的光转换膜②的亮度、EQE(外量子效率)、荧光发射峰的峰值波长、以及荧光发射峰的半峰宽。测试设备为PR-670荧光光谱仪、测试背光强度为1000nits。结果如下表2-1所示：

表2-1：

光照时间	亮度(nits)	EQE(％)	峰值波长(nm)	半峰宽(nm)
					0小时	2695	31	532	28
21小时	2473	29	532	28
					48小时	2055	31	532	28

由上表2-1中可知，光转换膜②在强蓝光照射老化的条件下，其峰值波长、半峰宽、EQE等均没有明显的劣化。

且本申请中，光转换膜①和光转换膜②中，量子点复合物在UV胶中分散的非常均匀，不会发生团聚，使得制备得到的光转换膜的发光效率高且发光均匀。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (8)

1.一种量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述量子点复合物的制备方法包括：

对包含量子点与有机铝的混合物进行热处理，以形成量子点复合物；所述有机铝的分子结构中含有铝氧化学键；

所述热处理选自烧结，通过所述烧结使所述混合物中的所述有机铝发生化学反应形成氧化铝，以包覆在所述量子点的表面；或，对所述混合物进行加热，使所述有机铝发生化学反应；

所述热处理的温度在100℃至300℃之间，时间在1h至20h之间。

2.根据权利要求1所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述包含量子点与有机铝的混合物的制备包括：将所述量子点与所述有机铝在有机溶剂中混合后，再去除有机溶剂，以得到混合物。

3.根据权利要求1所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述热处理的至少部分阶段在含氧气的环境下完成。

4.根据权利要求3所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述含氧气的环境为空气气氛。

5.根据权利要求1所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述有机铝包括有机醇铝、有机羧酸铝中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的量子点复合物的制备方法，其特征在于，所述有机醇铝包括异丙醇铝、仲丁醇铝中的至少一种；所述有机羧酸铝包括碱式乙酸铝、葡萄糖酸铝、酒石酸铝中的至少一种。

7.一种量子点复合物，其特征在于，由权利要求1至6中任一所述的量子点复合物的制备方法制得。

8.一种发光器件，其特征在于，包括权利要求7中所述的量子点复合物。

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