KR101541782B1 - 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자 - Google Patents

시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101541782B1
KR101541782B1 KR1020130142535A KR20130142535A KR101541782B1 KR 101541782 B1 KR101541782 B1 KR 101541782B1 KR 1020130142535 A KR1020130142535 A KR 1020130142535A KR 20130142535 A KR20130142535 A KR 20130142535A KR 101541782 B1 KR101541782 B1 KR 101541782B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
shell
group
seed
semiconductor
elements
Prior art date
Application number
KR1020130142535A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150059044A (ko
Inventor
김제
송진원
Original Assignee
(주)에코플럭스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)에코플럭스 filed Critical (주)에코플럭스
Priority to KR1020130142535A priority Critical patent/KR101541782B1/ko
Publication of KR20150059044A publication Critical patent/KR20150059044A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101541782B1 publication Critical patent/KR101541782B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자에 관한 것으로, 구체적으로는 다층 구조 반도체 나노 입자에 시드로서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광세기 감소현상이 현저히 줄어들어 발광 특성이 우수한 반도체 나노 입자에 관한 것이다.

Description

시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자{multishell semiconductor nano particles using seed}
본 발명은 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자에 관한 것으로, 구체적으로는 다층 구조 반도체 나노 입자에 시드로서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는 우수한 반도체 나노 입자에 관한 것이다.
일반적으로 고체 결정질의 화학적 물리적 성질은 결정의 크기와는 무관하다. 그러나, 고체 결정의 크기가 수 나노 미터의 영역이 될 경우, 그 크기는 결정질의 화학적 및 물리적 성질을 좌우하는 변수가 될 수 있다. 이와 같은 나노 기술 중 반도체 나노 결정(nanocrystal, nanocluster) 또는 양자점(quantum dot)을 형성하는 연구는 현재 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
수 나노 미터의 크기를 갖는 양자점은 양자 효과라는 특이한 거동을 나타내며, 고효율 발광 소자를 창출하기 위한 반도체 구조, 생체 내 분자의 발광 표지 등에 활용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
다양한 조성을 갖는 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점에 대한 연구는 반도체 결정의 크기와 표면 등과 같은 반도체 구조를 나노 미터의 영역에서 변화시켜 결정의 물성, 즉 밴드갭을 변화시키는 것을 그 기본 원리로 한다.
이러한 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점 중 그동안 많은 주목을 받아온 것은 코어/쉘(core/shell) 구조를 갖는 양자점이다. 코어/쉘 양자점은 결정 표면을 변화시켜 양자점의 화학적 및 물리적 특성, 예를 들면 발광성 등을 다양한 주변 환경에서도 유지 또는 향상시킬 수 있도록 개발된 것이다.
이러한 코어/쉘 구조의 양자점은 일반적으로 코어 표면에 코어의 밴드갭보다 넓은 밴드갭을 갖는 쉘이 형성되어 있는 양자점으로서, 코어 표면의 쉘은 코어의 공유 밴드 보다 낮은 에너지의 공유 밴드와 코어의 전도 밴드보다 높은 에너지의 전도 밴드에 의한 밴드 갭을 갖는다.
코어/쉘 양자점으로서 셀렌화아연(ZnSe)/황화아연(ZnS)(대한민국특허 등록번호 제10-0376403호)등이 알려져 있다.
이와 같은 다양한 ⅡB족 원소-ⅥA족 원소 화합물 양자점 및 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 화합물 양자점들은 그 조성에 따라 발광범위, 발광효율, 화학적 안정성, 열적 안정성 등이 상이하며, 이에 따라 각 양자점의 응용 범위 및 응용방법이 제한된다. 종래의 코어/쉘 구조의 양자점들은 고발광 효율, 고발광 선명도 및 화학적 안정성을 동시에 만족시키지 못하고 있고, 특히 빛과 열에 의하여 발광세기 감소현상이 매우 뚜렷하여 발광 다이오드와 같은 발광 소자에 응용하는데 한계가 있다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 다층 구조의 반도체 나노 입자에 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는 우수한 반도체 나노 입자에 관한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 구조 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드; 상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다층 구조의 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드를 도입함으로써 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하며, 발광 특성이 감소하지 않는다는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 반도체 나노 입자는 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 내지 7에 의해 시드/제1쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 이용하여 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 8 내지 12에 의해 시드/제4쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 이용하여 박막을 제조하고, 해당 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 3, 4, 5는 각각 실시예 1, 2, 3에 의해 제조된 반도체 나노 입자의 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후, 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 및 이를 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 나노 입자에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드; 상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자는 시드로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는데, 이로 인하여 들뜬 반도체 나노 입자 내부에 발생한 전자와 정공의 양자역학적 파동함수가 보다 잘 유지될 수 있게 된다.
본 발명에 따른, 시드로부터 최외각 쉘로 갈수록 각 층의 밴드갭이 더 커지는 시드/다중쉘 구조의 반도체 나노 입자는 시드 및 각 쉘을 구성하는 성분의 종류와 조성비를 조절함으로써 설계할 수 있다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 시드는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진다. 상기 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자의 탄소수는 60~540이며, 구체적으로 본 발명의 시드는 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌(fullerene) 류인 것이 바람직하다.
본 발명의 시드로 사용될 수 있는, 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 플러렌으로 통칭할 수 있는 닫힌 바구니 형태의 탄소화합물 유사체들을 의미한다. 본 발명의 시드로 사용될 수 있는 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 n-오비탈 공명 구조를 가지고 있기 때문에, 가시광선 영역 중 거의 모든 파장의 빛이 흡수가 가능하다. 그러므로 본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 시드/1쉘의 반응에 의하여 전자가 흡수하는 빛의 파장을 변경할 수가 있다.
이는, 입자크기의 변경에 의하여 발광 파장 범위 내에서 선택적 피크를 보이는 원리를 이용한 기존의 코어/쉘 구조의 양자점과 전혀 다른 것인바, 본 발명의 다층구조 반도체 나노 입자는 상기 시드를 구성으로 가짐으로써 완성된 다층 구조의 반도체 나노 입자 크기를 거의 동일하게 구현하면서도, 완성된 반도체 나노 입자가 청색 :70% , 녹색:80% , 적색:90% 이상의 양자효율를 가질 수 있게 된다.
본 발명에서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자의 몰수는 0.001~0.0005 mol 인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가시광선 영역에서의 발광 효율이 저하된다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 복수의 쉘은 상기 시드의 표면에 형성되는 것으로서, 상기 복수의 쉘은 상기 시드의 표면에 형성되는 제1쉘; 상기 제1쉘의 표면에 형성되며, 제1쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘; 상기 제2쉘의 표면에 형성되며, 제2쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 및 상기 제3쉘의 표면에 형성되며, 제3쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖는다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제1쉘은 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 화합물이거나, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제1쉘은 시드의 표면에 형성되는 것으로서, 제1쉘을 구성하는 원소들간의 몰비를 조절함으로써 가시광선 영역 중 거의 모든 파장의 빛을 흡수하는 시드의 특성을 적절히 이용할 수 있다. 즉, 제1쉘을 구성하는 원자들간의 몰비를 제어함으로써 시드/제1쉘의 반도체 나노 입자가 거의 동일한 입자 크기에서 400~560nm의 범위 내에서 발광 피크가 나타날 수 있도록 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있다.
제 1쉘이 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 화합물일 경우, 구체적으로 예를 들어 CdZnSeS 화합물일 경우, Cd:Zn의 몰비는 1 : 0.5~10일 수 있고, CdZn의 몰비의 합을 기준으로 Se:S의 몰비는 1:0.5~10 일 수 있다. 예를 들어 Cd:Zn의 몰비가 1:10일 경우 발광 피크는 약 400~430nm에서, Cd:Zn의 몰비가 2:1일 경우 발광 피크는 약 540~560nm에서 나타나는 바, Cd와 Zn의 몰비를 제어함으로써 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있게 된다.
한편, 제 1쉘이 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물일 경우, 구체적으로 S(InZn)P 화합물일 경우, In:Zn의 몰비는 1 : 0.5~10일 수 있고, InZn의 몰비의 합을 기준으로 P:S의 몰비는 1:0.5~10 일 수 있다. 예를 들어 In:Zn의 몰비가 1:10일 경우 발광 피크는 약 400~430nm에서, In:Zn의 몰비가 2:1일 경우 발광 피크는 약 540~560nm에서 나타나는 바, In과 Zn의 몰비를 제어함으로써 발광 색깔을 원하는대로 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제2쉘은 상기 제1쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 상기 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제3쉘은 상기 제2쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하며, 상기 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.
본 발명의 다층 구조 반도체 나노 입자에서 제4쉘은 상기 제3쉘의 표면에 형성되는 것으로서, ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물을 포함하며, 상기 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는다.
본 발명에 따른 다층 구조 반도체 나노 입자는 입자 크기가 약 5~9nm이며, 바람직하게는 약 7~9nm이며, 가시광선 영역에서의 발광특성 및 제조의 용이성을 고려할 때 더 바람직하게는 약 7.5~8.5nm이다. 본 발명의 양자점은 7.5~8.5nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법은 시드-제1쉘 형성단계, 제2쉘 형성단계, 제3쉘 형성단계, 제4쉘 형성단계를 순차적으로 포함하며, 구체적으로 (a) 유기 용매 중에서 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자 함유 화합물;과 ⅡB족 원소 함유 화합물과 ⅥA족 원소 함유 화합물 또는 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소 함유 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물;을 반응시켜, 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드/ⅡB족 원소와 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물을 포함하는 제1쉘의, 시드/제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 형성하는 단계; (b) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소 함유 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제1쉘의 표면에 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제1쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘을 형성하는 단계; (c) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제2쉘의 표면에 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물을 포함하고, 제2쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘을 형성하는 단계; (d) 유기 용매 중에서 ⅡB족 원소 함유 화합물과 ⅥA족 원소 함유 화합물을 반응시켜, 상기 제3쉘의 표면에 ⅡB족 원소와 ⅥA족 원소로 이루어진 화합물을 포함하고, 제3쉘의 밴드갭보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘을 형성하는 단계;를 포함한다. 이로써 수득되는 본 발명의 반도체 나노 입자는 시드, 제1쉘, 제2쉘, 제3쉘, 제4쉘을 순차적으로 포함하는 구조를 가지며, 입자 크기는 7~9nm를 갖는다.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 ⅡB족 원소 함유 화합물로는 카드뮴 옥사이드, 아세트산 아연, 아세트산 카드뮴, 카드뮴 클로라이드, 징크 클로라이드, 징크 옥사이드, 징크스테아레이트, 머큐리 클로라이드, 머큐리 옥사이드, 아세트산 머큐리 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, ⅥA족 원소 함유 화합물은 황 분말, 셀레늄 분말, 텔루륨 분말, 폴로늄 분말, 옥탄티올 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 상기 ⅥA족 원소 함유 화합물을 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 트리옥틸아민 등에 용해시킨 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 상기 ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, ⅢA족 원소 함유 화합물은 인듐아세테이트, 인듐클로라이드, 인듐하이드록사이드, 인듐옥사이드, 갈륨클로라이드, 알루미늄클로라이드, 알루미늄클로로하이드레이트, 알루미늄하이드록사이드, 알루미늄나이트레이트, 알루미늄옥사이드, 알루미늄포스페이트, 알루미늄플루오라이드, 알루미늄설페이트, 알루미늄카보네이트, 알루미늄포타슘설페이트, 티타늄테트라클로라이드 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 트리옥틸포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리스(트리메틸실릴)포스핀, 아세닉트리클로라이드 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 유기 용매로는 톨루엔, 헥사데실아민, 트리옥틸아민, 옥타데센, 옥타데칸, 트리옥틸포스핀, 올레일아민, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서 유기 용매 중에는 유기 용매 이외에 불포화 지방산을 더 포함하는 것이 바람직한데, 상기 불포화 지방산으로는 올레익산, 스테아르산, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 엘라이드산, 에이코사논산, 헤네이토사논산, 트리코사논산, 도코사논산, 테트라코사논산, 헥사코사논산, 헵타코사논산 옥타코사논산 또는 시스-13-도코세논산 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 각 단계의 반응온도는 약 110~350℃이며, 구체적으로 (a) 단계에서는 280~350℃, (b) 단계에서는 280~320℃, (c) 단계에서는 300~320℃, (d) 단계에서는 300~320℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자 함유 화합물은 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌(fullerene) 류 함유 화합물이고, ⅡB족 원소 함유 화합물은 Cd 함유 화합물 또는 Zn 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상, ⅥA족 원소 함유 화합물은 Se 함유 화합물 또는 S 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상이다. 구체적으로 Cd 함유 화합물 또는 Zn 함유 화합물은 각각 CdO, ZnO일 수 있고, Se 함유 화합물 또는 S 함유 화합물은 각각 트리옥틸포스핀에 용해시킨 Se 분말, 1-도데칸티올일 수 있다. 이 때, 구형의 나노 입자 함유 화합물, ⅡB족 원소 함유 화합물, ⅥA족 원소 함유 화합물은 모두 균등한 조건에서 함께 넣고 반응을 진행하는 비주입식 방법에 의한다.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (b) 단계의 ⅡB족 원소 화합물은 Cd 함유 화합물로서, 구체적으로는 CdO이고, ⅥA족 원소 화합물은 S 함유 화합물로서, 구체적으로는 n-옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것일 수 있다.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (b) 단계를 거친 반응물에는 시드/제1쉘/제2쉘 구조를 갖는 다층 구조의 반도체 나노 입자가 포함되는데, 이 때 상기 반응물을 상온으로 서냉한 후, 아세톤, 메탄올, 부탄올 또는 톨루엔, 헥센, 클로로포름 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 특정 농도로 분산한 후 (c) 단계에 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자의 농도는 특정 파장(예를 들어, 490nm, 620nm 등)에서의 흡광도 값으로 나타낼 수 있으며, 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자의 흡광도 값은 약 0.05~0.5 정도로 조절한다. 또한 이후의 단계에서 형성되는 제3쉘, 제4쉘의 두께를 고려하여 조절한다.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (c) 단계의 이종의 ⅡB족 원소 함유 화합물, 즉 Cd 함유 화합물과 Zn 함유 화합물의 몰비는 1:5~10일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1:3~4, 보다 구체적으로는 1:3.5일 수 있다. 여기에서 Cd 함유 화합물은 CdO일 수 있으며, Zn 함유 화합물은 아세트산아연 또는 ZnO일 수 있다. ⅥA족 원소 함유 화합물은 S 함유 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
또한, ⅢA족 원소 함유 화합물 및 ⅤA족 원소 함유 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, ⅢA족 원소 함유 화합물은 In 함유 화합물 또는 Ga 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있고, ⅤA족 원소 함유 화합물은 P 함유 화합물, As 함유 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 반도체 나노 입자의 제조방법에서, 상기 (d) 단계의 ⅡB족 원소 함유 화합물은 Zn 함유 화합물이고, 16 족 원소 함유 화합물은 S 함유 화합물일 수 있다. 구체적으로 Zn 함유 화합물은 아세트산 아연 또는 ZnO를 사용할 수 있으며, S 함유 화합물은 옥탄티올을 트리옥틸아민에 용해시킨 것 또는 S 분말을 트리옥틸포스핀에 용해시킨 것일 수 있다.
이 때, 상기 Zn 함유 화합물은 상기 (c) 단계에서 반응하고 남은 것으로서, Zn의 몰 비율에 따라 S 함유 화합물을 주입, 반응을 진행한다.
이로써 제조된 본 발명의 반도체 나노 입자는 톨루엔, 헥센, 클로로포름, 또는 이들로부터 2종 이상을 조합한 분산 용매에 분산된 반도체 나노 입자 용액(보다 정확하게는 반도체 나노 입자 졸)으로 제공되는데, 상기 반도체 나노 입자 용액을 발광 소자의 표면에 도포하여 박막을 형성함으로써 발광 소자를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 발광 다이오드의 표면에 본 발명의 반도체 나노 입자 용액 및 경화제를 혼합한 박막 형성용 조성물을 도포하고, 약 120~150℃의 온도에서 약 1~2시간 동안 경화시켜 반도체 나노 입자 LED를 제조할 수 있다(상기 경화 온도 및 경화 시간은 경화제의 특성에 따라 달라질 수 있다). 본 발명의 반도체 나노 입자로부터 제조된 LED는 장시간 작동시에도 발광 특성이 감소하지 않으며, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없으므로, 쉘을 추가로 더 형성하는 과정이 불필요하게 되어 제조공정이 간소화되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 이에 대비되는 비교예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 : C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
(1) 실시예 1-1: C60 시드/CdZnSeS 제1쉘 합성
1) 제 1 스톡용액의 제조 : C60 함유
50ml 플라스크에 C60 0.001~0.0005 mol 을 톨루엔 5ml에 넣고 1시간 동안 교반하여 분산시킨 다음, 올레익산 3ml 주입 후 1-옥타데센 10ml를 주입하여 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 진공 상태에서 30분간 110℃로 승온하여 톨루엔을 제거하고, 이후 질소 분위기 하에서 310℃로 승온함으로써 C60이 포함된 맑은 용액(Clear Solution)을 얻고 상온으로 낮추어 C60 이 포함된 제 1 스톡용액을 얻었다.
2) 제 2 스톡용액의 제조 : Cd 전구체 및 Zn 전구체 함유
CdO 0.13g(0.001mol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 Cd 전구체 용액을 제조하였다.
ZnO 0.095g(0.001mol), 올레익산 6ml 및 옥타데센 6ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 Zn 전구체 용액을 제조하였다.
상기 제조된 Cd 전구체 용액(4.8ml)과 Zn 전구체 용액(4.8ml)을 혼합하여 Cd 및 Zn의 몰 비가 1:1인 제 2 스톡용액을 얻었다.
3) 시드/제1쉘의 합성
50ml 플라스크에 Cd 및Zn 의 몰농도가 0.1mol/L 이며, Cd:Zn의 몰 비가 1:1인 제2 스톡용액과 0.0005mol 의 C60이 포함된 제 1 스톡용액을 넣고, 여기에 Se 분말 8.4mg 및 1-도데칸티올(C12-SH) 0.015ml를 넣어 300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 얻었다. 이 때 Se:S의 몰비는 1:5였다.
(2) 실시예 1-2: CdS로 이루어진 제2쉘 합성
카드뮴 스탁용액 4ml(0.0003mol) 와 n-옥탄티올 60㎕(0.00034mol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5~2ml/min의 속도로 상기 실시예 1-1의 CdZnSeS 제1쉘이 형성된 C60 시드가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 280~320℃에서 약 17분간 반응시켜 C60 시드의 표면에 형성된 CdZnSeS 제1쉘의 표면에 CdS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 상기 제2쉘까지 형성된 반도체 나노 입자에 대하여 부탄올로 세척한 후, 톨루엔에 분산시켜 약 515~525 nm에서 흡광도가 0.1인 반도체 나노 입자 용액을 제조하고, 이 중 6ml를 미리 준비하였다. 반도체 나노 입자 용액에서 흡광도 값은 반도체 나노 입자의 농도를 간접적으로 나타낸다.
(3) 실시예 1-3: CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.4g(0.0025mol), 카드뮴 옥사이드 0.08g(0.0006mol), 올레익산 2.5ml(7.8mmol) 및 트리옥틸아민 20ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 카드뮴과 올레인산의 착물 및 아연과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 실시예 1-2에서 미리 준비한 제2쉘이 형성된 반도체 나노 입자 용액 6ml를 재빨리 주입하고, 바로 n-옥탄티올 560㎕(0.0032mol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.5ml/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 48분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제2쉘의 표면에 CdS와 ZnS로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이 때 제3쉘을 이루는 CdS와 ZnS의 몰비는 약 1:3 이었다. 여기에서 미반응물로 남아있는 Zn2 + 이온을 이후 제4쉘의 합성에 이용하였다.
(4) 실시예 1-4: ZnS로 이루어진 제4쉘 합성
상기 제3쉘에서 남아있는 Zn의 몰비에 따라 n-옥탄티올을 280~320℃ 사이에서 다시 한번 정량펌프(0.5ml/min) 로 주입 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 상온으로 서냉 한 후, 세척한 다음 톨루엔에 보관하여 본 발명의 반도체 나노 입자가 포함된 용액을 완성하였다.
실시예 2: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:10인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:9가 되도록 주입하며,
실시예 1-3에서 옥탄티올 대신 S 분말 0.1g을 트리옥틸포스핀 3ml에 분산시킨 것을 황 전구체 용액으로 사용하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 3: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 2:1인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 9:1이 되도록 주입하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 4: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:5인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:5~6이 되도록 주입하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 5: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:3인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:4~5이 되도록 주입하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 6: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:2인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:3~4 되도록 주입하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 7: C60 시드/ CdZnSeS 제1쉘/ CdS 제2쉘/ CdS 와 ZnS 로 이루어진 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 1-1에서 Cd:Zn 의 몰비가 1:4인 제2스톡용액을 제조하고, Se:S의 몰비는 1:3.5~4.5 되도록 주입하여,
다른 조건은 실시예 1과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 8: C60 시드/S( In , Zn )P 제1쉘/ GaP 제2쉘/ ZnSe 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
(1) 실시예 8-1: C60 시드/ S(In,Zn)P 제1쉘 합성
1)제 1 스톡용액의 제조 : C60 함유
50ml 플라스크에 C60 0.0005~0.001 mol 을 톨루엔 5ml에 넣고 1시간 동안 교반하여 분산시킨 다음, 올레익산 3ml 주입 후 1-옥타데센 10ml를 주입하여 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 진공 상태에서 30분간 110℃로 승온하여 톨루엔을 제거하고, 이후 질소 분위기 하에서 310℃로 승온함으로써 C60이 포함된 맑은 용액(Clear Solution)을 얻고 상온으로 낮추어 C60 이 포함된 제 1 스톡용액을 얻었다.
2) 제 2 스톡용액의 제조
인듐(Ⅲ)아세테이트 0.145g(0.5mmol), 미리스트산 0.345g(1.5mmol), 징크스테아레이트 0.315g(0.5mmol), 1-도데칸티올 0.06ml(0.25mmol), 옥타데센 40ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 제2스톡용액을 제조하였다.
3) 시드/제1쉘의 합성
50ml 플라스크에 상기 제조된 제1스톡용액과 제2스톡용액을 넣고, 진공상태에서110℃로 승온하였다. 다시 상온으로 냉각한 후, 10% 헥센(TMS) P 1.4g(0.5mmol)을 옥타데센 2ml와 함께 넣고, 3분 이내로300℃로 승온하고, 30분간 가열함으로써 In:Zn의 몰비가 1:1인 C60 시드/ S(InZn)P 제1쉘 구조의 반도체 나노 입자를 얻었다.
(2) 실시예 8-2: GaP로 이루어진 제2쉘 합성
GaCl3 0.026g(0.15mmol) 및 올레익산 0.14g(0.16ml)를 옥타데센 2ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 0.2~1ml/min의 속도로 상기 실시예 8-1의 제1쉘이 형성된 C60 시드가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 180~260℃에서 약 17분간 반응시켜 C60 시드의 표면에 형성된 S(InZn)P 제1쉘의 표면에 GaP로 이루어진 제2쉘을 형성하였다. 상기 제2쉘까지 형성된 반도체 나노 입자에 대하여 부탄올로 세척한 후, 톨루엔에 분산시켜 약 560~570nm에서 흡광도가 0.1인 반도체 나노 입자 용액을 제조하고, 이 중 10ml를 미리 준비하였다. 반도체 나노 입자 용액에서 흡광도 값은 반도체 나노 입자의 농도를 간접적으로 나타낸다.
(3) 실시예 8-3: ZnSe 제3쉘 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 징크스테아레이트 0.315g(0.5mol), 2M TOPSe (0.25mmol) 0.13ml를 넣고, 진공에 가깝게 감압된 상태에서 상온으로 조절하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 220~280℃로 조절하고, 실시예 8-2에서 미리 준비한 제2쉘이 형성된 반도체 나노 입자 용액 10ml를 재빨리 주입하고, 약 25분간 반응시켜 GaP로 이루어진 제2쉘의 표면에 ZnSe로 이루어진 제3쉘을 형성하였다. 이후 상온으로 서냉하였다.
(4) 실시예 8-4: ZnS로 이루어진 제4쉘 합성
상온으로 유지되어있는8-3용액에 징크 스테아레이트 0.95g(1.5mmol) 및 1-도데칸티올 1.5mmol을 넣고, 이후 반응기 내 용액의 온도를 220~280℃로 조절하고, 약 25분간 반응시켜 ZnSe로 이루어진 제3쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제4쉘을 형성하였다.
반응이 끝난 후 상온으로 서냉 한 후, 세척한 다음 톨루엔에 보관하여 본 발명의 반도체 나노 입자가 포함된 용액을 완성하였다.
실시예 9: C60 시드/S( In , Zn )P 제1쉘/ GaP 제2쉘/ ZnSe 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 2:1인 제2스톡용액을 제조하고,
다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 10: C60 시드/S( In , Zn )P 제1쉘/ GaP 제2쉘/ ZnSe 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:1.5인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 11: C60 시드/S( In , Zn )P 제1쉘/ GaP 제2쉘/ ZnSe 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:2.5인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
실시예 12: C60 시드/S( In , Zn )P 제1쉘/ GaP 제2쉘/ ZnSe 제3쉘/ ZnS 제4쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
실시예 8-1에서 In:Zn 의 몰비가 1:4인 제2스톡용액을 제조하고, 다른 조건은 실시예 8과 동일하게 함으로써 다층 구조의 반도체 나노 입자를 제조하였다.
비교예 1: CdSe 코어/ CdS 제1쉘/ ZnS 제2쉘 구조의 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조
(1) 비교예 1-1 : CdSe로 이루어진 코어의 합성
주사기, 냉각기(condenser) 및 온도계(J Type thermocouple)가 구비된 반응기에 카드뮴 옥사이드 0.103g(0.8 mmol), 올레익산 1ml 및 트리옥틸아민 20ml를 넣고, 질소 기체를 채운 상태에서 격렬하게 교반하여 용액을 제조하였다. 이후 반응기 내 용액의 온도를 약 320℃로 조절하고, 여기에 2M TOPSe 용액 100㎕(셀레늄 기준으로 0.2 mmol)를 재빨리 주입하였다. 이후 320℃에서 약 10분간 CdSe를 성장시켜 CdSe로 이루어진 코어를 합성하였다. CdSe 코어의 합성이 완료된 후 반응기 내 용액에는 약 0.6 mmol의 카드뮴이 올레익산과 착물을 형성한 상태로 존재한다.
(2) 비교예 1-2 : CdS로 이루어진 제1쉘의 합성
비교예 1-1의 CdSe 코어의 합성이 끝나자마자 n-옥탄티올 105㎕(0.6 mmol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 1 ml/min의 속도로 CdSe 코어가 존재하는 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 27분간 반응시켜 CdSe 코어의 표면에 CdS로 이루어진 제1쉘을 형성하였다.
(3) 비교예 1-3 : ZnS로 이루어진 제2쉘의 합성
별도의 반응기(주사기, 냉각기 및 온도계를 구비함)에 아세트산 아연 0.55g(3.0 mmol), 올레익산 1.5ml 및 트리옥틸아민 10ml를 넣고 진공에 가깝게 감압된 상태에서 약 110℃로 승온한 후, 질소 기체를 채운 상태에서 약 320℃로 승온하고 교반하여 착물을 포함하는 맑은 용액을 얻었다.
비교예 1-2의 CdS로 이루어진 제1쉘의 합성이 끝나자마자 상기의 카드뮴과 올레인산의 착물을 포함하는 맑은 용액을 CdSe 코어/CdS 제1쉘의 구조를 가진 양자점이 존재하는 반응기 내에 약 2 ml/min의 속도로 주입하였다. 주입이 끝남과 동시에 n-옥탄티올 560㎕(3.2 mmol)를 트리옥틸아민 3ml에 용해시킨 것을 정량펌프를 이용하여 약 2 ml/min의 속도로 반응기 내에 적하하였다. 이후 320℃에서 약 60분간 반응시켜 CdS로 이루어진 제1쉘의 표면에 ZnS로 이루어진 제2쉘을 형성하였다.
이후 반응물을 상온으로 서냉시키고 아세톤과 부탄올을 첨가한 후 원심분리하여 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 양자점을 세척하였다. 이후 CdSe 코어/CdS 제1쉘/ZnS 제2쉘의 구조를 가진 적색 발광 반도체 나노 입자를 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 제조하였다.
평가
1. 발광특성 평가 (실시예 1 내지 7)
실시예 1 내지 7에 의하여 시드/제1쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 다음, 각각의 용액을 가지고 intensity 측정 장비를 이용하여 발광 파장 변화를 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시드/제1쉘 구조의 본 발명의 반도체 나노 입자는 제1쉘을 구성하는 제ⅡB족 원소, 즉 Cd 및 Zn의 몰비에 변화를 줌으로써 400~560nm의 파장 범위 내에서 다양한 발광 피크가 존재하도록 설계할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 추가로 쉘을 더 합성함으로써 560nm 이상의 파장 범위에서 발광 피크가 존재하는 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
2. 발광특성 평가 (실시예 8 내지 12)
실시예 8 내지 12에 의하여 시드/제4쉘까지 합성된 반도체 나노 입자를 각각 톨루엔에 분산시켜 반도체 나노 입자 용액을 만들고, 농도를 약 605nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 후, 여기에 각각 경화제(제품명: 다우코닝 6630)를 첨가하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 경화제의 함유량은 박막 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1중량%였다. 박막 형성용 조성물을 청색 발광 다이오드의 표면에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 경화시켜 박막을 형성하였다. 이후 발광 다이오드를 30분간 작동시키고, 발광 다이오드의 작동시간에 따른 본 발명의 반도체 나노 입자 박막의 발광 파장 변화를 측정하여 도 2에 나타내었다. In과 Zn의 몰비에 따른 각 실시예의 발광 피크는 하기 표 1과 같았다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
In:Zn (몰비) 1:1 2:1 1:1.5 1:2.5 1:4
최대발광(nm) 600 620 580 530 500
상기 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시드/제1쉘 구조의 본 발명의 반도체 나노 입자는 제1쉘을 구성하는 In 및 Zn의 몰비에 변화를 줌으로써 500~650nm의 파장 범위에서 발광 피크가 존재하는 반도체 나노 입자를 얻을 수 있다는 사실을 알 수 있었다.
3. 입자크기 평가
실시예 1, 2, 3에 의해 제조된 시드/제1쉘/제2쉘/제3쉘/제4쉘 구조의 반도체 나노 입자에 대하여 TEM 사진을 촬영하고, 그 결과를 도 3, 4, 5에 각각 나타내었다. 그 결과, 입자 크기가 동일하면서 서로 다른 파장범위의 발광을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명의 반도체 나노 입자가 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는바, 발광 색깔에 변화를 주기 위하여 입자크기를 조절할 필요가 없다는 사실을 확인할 수 있었다.
4. 반도체 나노 입자의 양자 효율 시험
본 발명의 실시예 1, 2, 3의 반도체 나노 입자를 각각 3번씩 반복 제조하여, 양자 효율, 흡광도, 반치폭 등을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2, 3, 4에 각각 나타내었다.
Quantum yield(%) Abs Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM
기준 - - 439.74 37757.8 5.36 458.52 74.17 50.94
실시예
1(1)		 86.70% 0.675 439.74 23550.01 5.36 519.18 1142.71 37.79
실시예
1(2)		 86.20% 0.675 439.74 23513.23 5.37 521.42 1135.11 37.76
실시예
1(3)		 85.90% 0.675 439.74 23519.71 5.36 521.42 1141.34 37.65
Quantum yield(%) Abs Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM
기준 - - 359.88 73131.51 5.6 394.59 85.72 103.58
실시예
2(1)		 71.70 0.625 359.88 12736.83 5.62 438.24 5648.49 19.88
실시예
2(2)		 71.80 0.624 359.88 12827.86 5.6 437.49 8668.26 19.85
실시예
2(3)		 71.80 0.624 359.88 12858.58 5.61 437.49 8664.39 19.87
Quantum yield(%) Abs Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM Peak wave
length		 Peak count Peak FWHM
기준 - - 480.27 35803.53 5.37 527.4 7.33 125.89
실시예
3(1)		 85.50 0.627 480.27 27322.12 5.38 625.64 777.55 32.94
실시예
3(2)		 85.80 0.626 480.27 27356.16 5.37 626.38 777.77 33.03
실시예
3(3)		 85.80 0.627 480.27 27413.21 5.36 625.64 778.67 33.14
5. 5050 LED 성능 시험
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 반도체 나노 입자로 5050 LED 표면에 박막을 형성한 후, 13일간 LED 작동 시 박막의 발광 파장 변화를 측정하고, 그 결과를 각각 도 6, 7에 나타내었다.
도 6는 실시예 1의 경우, 도 7은 비교예 1의 경우를 나타낸 것인 바, 도 6, 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반도체 나노 입자의 경우, 발광 세기의 감소 현상이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
6. LED 동작 시험
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 녹색 발광 반도체 나노 입자 용액의 나노 입자 농도를 약 535nm에서의 흡광도가 0.1이 되도록 조정한 후 여기에 각각 경화제(제품명 : 다우코닝 6630)를 첨가하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때 경화제의 함유량은 박막 형성용 조성물 전체 중량을 기준으로 약 1중량% 였다. 박막 형성용 조성물은 청색 발광 다이오드의 표면에 도포하고 약 130℃에서 2시간 동안 경화시켜 적색 발광 반도체 나노 입자로 이루어진 박막을 형성하였다. 이 후 청색 발광 다이오드를 30~120분간 작동시키고, 청색 발광 다이오드의 작동 시간에 따른 양자점 박막의 색좌표 변화, 발광 파장 변화, 및 육안으로 관찰되는 색상을 측정하였다.
도 8은 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후, 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 9는 청색 발광 다이오드 표면에 실시예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
또한 도 10은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 색좌표 변화를 나타낸 그래프이고, 도 11은 청색 발광 다이오드 표면에 비교예 1의 반도체 나노 입자로 박막을 형성한 후 청색 발광 다이오드의 작동시 박막의 발광 파장 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9 및 도 11의 결과로부터 발광 다이오드의 최초 작동시 대비 발광 다이오드의 30~120분 작동 후의 발광세기 감소율을 계산하였을 때, 실시예 1의 반도체 나노 입자로 형성된 박막은 약 -0.5%였고, 비교예 1의 반도체 나노 입자로 형성된 박막은 약 -27%로 나타났다. 이로써 본 발명의 반도체 나노 입자가 빛과 열에 의한 발광세기 감소현상이 현저히 줄어들어 발광 특성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자로 이루어진 시드;
    상기 시드의 표면을 순차적으로 둘러싸는 복수의 쉘;을 포함하고,
    상기 복수의 쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물; 또는 이들의 혼합물; 또는 CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, GaNP, GaNAs, GaPAs, AlNP, AlNAs, AlPAs, InNP, InNAs, InPAs, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlPAs, GaInNP, GaInNAs, GaInPAs, InAlNP, InAlNAs, InAlPAs, SnS, CuInS, CuZnS, CuSnS, CuSnSe, CuSnGaS, CuSnGaSe로 이루어진 군에서 선택될 수 있는 복합물;을 포함하며, 시드에서 멀어질수록 더 큰 밴드갭을 갖고,
    상기 다층 구조 반도체 나노 입자는 7~9nm의 입자크기를 가지면서, 입자크기 변화와 무관하게 400~700nm의 발광 파장 범위 내에서 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는, 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 구형의 나노 입자는 C60, C70, C76, C84, C80, C84, C180, C240, C540 중 선택된 하나인 플러렌인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복수의 쉘은,
    상기 시드의 표면에 형성되는 제1쉘;
    상기 제1쉘의 표면에 형성되며, 제1쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제2쉘;
    상기 제2쉘의 표면에 형성되며, 제2쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제3쉘; 및
    상기 제3쉘의 표면에 형성되며, 제3쉘보다 더 큰 밴드갭을 갖는 제4쉘;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 제1쉘은 ⅡB족 원소에서 선택된 1종 이상, ⅥA족 원소에서 선택된 1종 이상의 조합으로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 제1쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물과 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 제2쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 제2쉘은 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 제3쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 제3쉘은 ⅢA족 원소 및 ⅤA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징으로 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 제4쉘은 ⅡB족 원소 및 ⅥA족 원소로 이루어진 반도체 화합물인 것을 특징을 하는,
    시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자.
  11. 삭제
KR1020130142535A 2013-11-21 2013-11-21 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자 KR101541782B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142535A KR101541782B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142535A KR101541782B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150059044A KR20150059044A (ko) 2015-05-29
KR101541782B1 true KR101541782B1 (ko) 2015-08-04

Family

ID=53393119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130142535A KR101541782B1 (ko) 2013-11-21 2013-11-21 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101541782B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008147625A (ja) * 2006-10-13 2008-06-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コア−シェルナノ粒子を用いる均一熱電ナノ複合材料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008147625A (ja) * 2006-10-13 2008-06-26 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc コア−シェルナノ粒子を用いる均一熱電ナノ複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150059044A (ko) 2015-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107663452B (zh) 量子点、其制造方法、以及包括其的量子点-聚合物复合物和电子装置
US10090443B2 (en) Light source with quantum dots
KR101525524B1 (ko) 나노 결정 입자 및 그의 합성 방법
KR102427698B1 (ko) 양자점-폴리머 미분 복합체, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품과 전자 소자
JP5193425B2 (ja) 量子ドット蛍光体およびその製造方法
US20080012031A1 (en) White light-emitting diode using semiconductor nanocrystals and preparation method thereof
KR101695005B1 (ko) 나노결정/수지 조성물, 나노결정-수지 복합체 및 나노결정-수지 복합체의 제조방법
JP2015147726A (ja) ナノ結晶粒子及びその製造方法並びに素子
KR20190060753A (ko) 발광 나노결정 입자, 그의 제조방법 및 발광 나노결정 입자를 포함하는 소자
JP2006322001A (ja) コーティングされたナノ粒子およびそれを利用した電子素子
KR101963224B1 (ko) 나노입자와 그의 제조방법, 상기 나노입자를 포함하는 용액, 및 나노입자 필름과 그의 제조방법
US10717649B2 (en) Processes for synthesizing nanocrystals
KR20160119149A (ko) 무기 매트릭스의 무기 리간드를 갖는 퀀텀 도트
US20130146834A1 (en) Quantum dot-matrix thin film and method of producing the same
KR20160119151A (ko) 퀀텀 도트들에 대한 ｏｘｏ- 및 ｈｙｄｒｏｘｏ-기반의 복합 무기 리간드
KR20110039156A (ko) 나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자
KR101176510B1 (ko) 양자점을 이용한 ｌｅｄ 램프 및 제조방법
KR102398107B1 (ko) 표면개질된 코어／쉘 양자점 제조 방법
US20160214862A1 (en) Processes for synthesizing magnesium selenide nanocrystals
CN106590624A (zh) 一种发光纳米颗粒及其制备方法
KR20200120529A (ko) Ⅲ­ⅴ계 양자점 제조를 위한 활성 나노 클러스터, 이를 포함하는 양자점 및 이들의 제조방법
KR20200120531A (ko) Ⅲ­ⅴ계 양자점 및 이의 제조방법
KR101541782B1 (ko) 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자
TWI754394B (zh) 基於具有發光摻雜劑的多殼結構的量子點
KR101518315B1 (ko) 시드를 이용한 다층 구조 반도체 나노 입자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180518

Year of fee payment: 4