KR20110039156A - 나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자 - Google Patents

나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자 Download PDF

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Abstract

반도체 나노 결정 입자 및 상기 반도체 결정 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하는 나노 복합 입자가 제공된다. 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하고 상기 금속 착물 리간드의 말단은 가교성 작용기를 포함하는 나노 복합 입자가 제공된다. 상기 나노 복합 입자는 상기 금속 착물 리간드를 둘러싸는 고분자 쉘을 더 포함할 수 있다.
나노 입자, 금속 착물 리간드, 나노 복합 입자

Description

나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자{NANO COMPLEX PARTICLE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND DEVICE INCLUDING THE NANO COMPLEX PARTICLE}
본 기재는 나노 복합 입자, 그 제조방법 및 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자에 관한 것이다.
반도체 나노 결정(semiconductor nanocrystal, quantum dot 이라고도 함)은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 물질로서, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성되어 있다.
반도체 나노 결정은 크기가 매우 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과 등을 나타낸다. 따라서 반도체 물질 자체의 고유한 특성과는 다른 독특한 물리화학적 특성을 나타낸다.
특히, 나노 결정의 크기를 조절하는 방법 등을 통하여 나노 결정의 광전자로서의 특성을 조절할 수 있으며, 디스플레이 소자 또는 생체 발광 표지 소자 등으로 의 응용 개발이 이루어지고 있다.
아울러 중금속을 함유하지 않은 반도체 나노 결정은 환경 친화적이며 인체에 안전하기 때문에 발광 재료로서 다양한 장점을 가진다. 이러한 우수한 특성과 다양한 응용 가능성을 가진 반도체 나노 결정은 크기, 구조, 균일도 등을 조절하여 여러 가지 합성 기술들이 개발되고 있다.
한편, 반도체 나노 결정이 디스플레이 소자 등에 이용되기 위하여, 반도체 나노 결정의 안정성, 발광 효율, 수명 등을 향상시키기 위한 기술이 필요하다.
본 발명의 일 측면은 안정성이 우수하고 소자 효율 또는 수명을 우수하게 개선시킬 수 있는 나노 복합 입자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 나노 복합 입자를 효율적으로 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 반도체 나노 결정 입자 및 상기 반도체 결정 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하는 나노 복합 입자가 제공된다.
상기 금속 착물 리간드는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
(R1)m-M-(R2)n
상기 화학식 1에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에 서 선택되고, 이들에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐(-C6H4-)는 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있다.
나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하고 상기 금속 착물 리간드의 말단은 가교성 작용기를 포함하는 나노 복합 입자를 제공한다.
상기 나노 입자는 반도체 나노 결정 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 반도체 나노 결정 입자는 코어/쉘(core/shell) 구조일 수 있다. 상기 코어/쉘에서 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient) 구조를 가질 수도 있다.
상기 반도체 나노 결정 입자는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 금속 입자는 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 금속 산화물 입자는 Si, Ti, Co, Sn, Al, Zn, In, Zr, Ni, Hf, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 금속 착물 리간드는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
(X1-L1)m-M-(L2-X2)n
상기 화학식 2에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 아릴렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐렌(-C6H4-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있고,
상기 X1 및 X2 는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X1 및 X2중 적어도 하나는 치환 또는 비치 환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 중심금속은 2족, 4족 또는 7 내지 13 족 원소일 수 있으며, 구체적으로는 Zn, In, Cd, Mg, Ga, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 가교성 작용기는 인접하는 서로 상이한 가교가능한 가교성 작용기와 결합하거나 상기 가교성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 모노머를 매개로 서로 연결될 수 도 있다.
상기 나노 복합 입자는 상기 금속 착물 리간드를 둘러싸는 고분자를 포함하는 고분자 쉘을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크 릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 모노머를 중합하여 제조된 고분자 또는 상기 반응성 작용기를 가지는 고분자를 포함한다.
상기 고분자는 상기 금속 착물 리간드의 적어도 하나의 리간드와 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 나노 입자를 합성하는 단계; 상기 나노 입자의 표면을 금속 착물 리간드로 둘러싸는 단계; 및 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 고분자를 포함하는 반응액에 상기 금속 착물 리간드로 둘러싸인 나노 입자를 투입한 후 반응시켜 고분자 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 나노 복합 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 나노 입자와 금속 착물 리간드는 위에서 설명된 바와 같다.
상기 반응성 작용기를 포함하는 모노머는 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함할 수 있다.
상기 나노 입자의 합성 공정, 금속 착물 리간드의 결합 공정 및 고분자 쉘의 형성 공정이 인 시츄(in situ)로 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 나노 복합 입자를 포함하는 소자를 제공한다.
본 발명의 기타 다른 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 나노 복합 입자는 나노 입자가 가지고 있는 고유의 특성을 안정적으로 보존할 수 있으므로, 생체 발광표지소자의 발광 재료, 발광 다이오드 등의 디스플레이용 발광 재료, 메모리 소자 등의 반도체 재료 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"이란 C1 내지 C18의 선형 또는 분지형 알킬, C6 내지 C18의 아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "알킬렌"은 C1 내지 C18의 알킬렌을 의미하고, "아릴렌"은 C6 내지 C24의 아릴렌을 의미하고, "헤테로아릴렌"은 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 C6 내지 C24의 헤테로아릴렌을 의미하고, "알케닐"은 C2 내지 C18의 알케닐을 의미하고, "알키닐"은 C2 내지 C18의 알키닐을 의미하고, "방향족기"는 탄소수 C6 내지 C24의 아릴 또는 C2 내지 C24의 헤테로아릴을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 합금 등을 의미한다.
본 명세서에서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 반도체 나노 결정 입자 및 상기 반도체 결정 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하는 나노 복합 입자가 제공된다.
상기 반도체 나노 결정 입자는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화 합물, IV족 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택 될 수 있다. 상기 IV족 화합물은 Si, Ge, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 단원소 화합물; 및 SiC, SiGe, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이 때, 상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 반도체 나노결정이 다른 반도체 나노 결정을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
상기 반도체 나노 결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경을 가질 수 있으며, 약 1 nm 내지 약10 nm의 입경을 가지는 것이 더 좋다.
또한, 상기 반도체 나노 결정 입자의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 적용되는 반도체 나노 결정 입자의 합성방법은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 하기 기술된 방법에 의해 합성될 수 있다. 이러한 반도체 나노 결정 입자의 합성방법은 하기 기술된 방법에 제한되지 않고 종래 기술로 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.
이중에서 나노크기, 예컨대 수 나노 크기의 반도체 나노 결정 입자는 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있는데, 이는 유기용매에 전구체 물질을 넣어 입자들을 성장시키는 방법으로, 결정이 성장될 때 유기용매 또는 유기 리간드가 자연스럽게 반도체 나노 결정 입자의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절하는 방법이다.
또한, 상기 합성된 반도체 나노 결정 입자는 표면에 유기 리간드를 포함한다. 다양한 응용 분야에 적용시키기 위하여 다른 물질과 혼합하거나, 상기 유기 리간드를 제거하고 다른 리간드로 치환하거나, 여러 연결물질을 결합시키는 공정을 거쳐야 한다. 이 과정에서 유기 리간드가 유실되면 나노 입자 표면에 존재하는 금속 또는 비금속 원소의 구조와 성분을 변화시킬 수 있다. 또한 유기 리간드의 유실로 노출된 반도체 나노 결정 입자는 서로 응집되어 복구될 수 없는 상태가 될 수도 있다.
따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합 입자에서, 상기 반도체 나노 결정 입자의 표면을 금속 착물 리간드로 둘러싼다. 이러한 나노 복합 입자를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 상기 나노 복합 입자(10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 상기 금속 착물 리간드(12)는 중심금속(13)과 리간드(15)로 이루어지며, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
(R1)m-M-(R2)n
상기 화학식 1에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
R1 및 R2는 리간드(15)로서 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들에 포함된 중 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐(-C6H4-)은 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있다.
상기 중심금속(3)은 주기율표의 2족, 4족 또는 7 내지 13 족 원소일 수 있으며, 구체적인 예로는 Zn, In, Cd, Mg, Ga, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 중심금속은 반도체 나노 결정 입자의 금속 원소와 동일한 것이거나, 같은 족의 원소일 수 있다. 반도체 나노 결정 입자가 코어-쉘 형태인 경우, 상기 중심금속은 쉘의 금속 원소와 동일한 것이거나, 같은 족의 원소일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이 반도체 나노 결정 입자(11)의 표면에 금속 착물 리간드(12)의 중심금속(13)이 결합한다.
상기 금속 착물 리간드(12)는 습식 합성된 반도체 나노 결정 입자(11)에 이미 존재하는 유기 리간드와 유사한 기본 구조를 가지므로 반도체 나노 결정 입자(11)로의 접근성 및 혼화성이 우수하다.
상기 금속 착물 리간드(12)는 반도체 나노 결정 입자(11)의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있는 것이 좋다. 상기 금속 착물 리간드(12)는 반도체 나노 결정 입자(11) 1몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 포함되는 것이 좋고, 1 내지 5 몰로 포함되면 더욱 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우 반도체 나노 결정 입자(11)를 충분히 보호(passivation)할 수 있다.
상기 나노 복합 입자(10)은 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 리간드는 반도체 나노 결정 입자의 합성 과정 중 도입된 유기 용매 또는 유기 리간드일 수 있고, 합성 후에 치환된 유기 리간드일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 나노 입자 및 상기 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드를 포함하고 상기 금속 착물 리간드의 말단은 가교성 작용기를 포함하는 나노 복합 입자가 제공된다.
상기 나노 입자는 반도체 나노 결정 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 반도체 나노 결정 입자는 상기에서 설명된 바와 같다.
상기 금속 입자는 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 금속의 조합이란 상기 금속중 2이상의 금속의 합금일 수도 있고, 코어/쉘(core/shell) 구조일 수 있다 상기 코어/쉘에서 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 금속의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient) 구조를 가질 수도 있다.
상기 금속 산화물 입자는 Si, Ti, Co, Sn, Al, Zn, In, Zr, Ni, Hf, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 1 내지 100 nm의 입경을 가질 수 있으며, 1 내지 10 nm의 입경을 가지는 것이 더 좋다.
또한, 상기 나노 입자의 형태는 당분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 적용되는 나노 입자의 합성방법은 당분야에서 제공되는 일반적인 방법으로 특별히 한정하지 않으며 공지된 모든 기술을 적용하는 것이 가능하다.
도 2는 상기 나노 복합 입자(20)를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이 상기 나노 입자(21)의 표면을 금속 착물 리간드(22)로 둘러싼다. 상기 금속 착물 리간드(22)는 중심금속(23), 리간드(25) 및 가교성 작용기(27)를 포함하며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
(X1-L1)m-M-(L2-X2)n
상기 화학식 2에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 아릴렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들에 포함된 중 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐렌(-C6H4-)는 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있고,
상기 X1 및 X2은 가교성 작용기(27)로서, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴, 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 이중결합 또는 삼중결합을 함유하는 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 단 X1 및 X2중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리간드(25)의 가교성 작용기(X1, X2)는 인접하는 서로 상이한 가교가능한 가교성 작용기와 결합할 수도 있다. 또한 상기 반응성 작용기(X1, X2)와 반응할 수 있는 다른 반응성 작용기를 가지는 모노머를 매개로 서로 연결될 수도 있다. 이러한 반응성 작용기의 선택은 이 분야에서 통상적으로 이루어질 수 있다.
상기 중심금속(3)은 주기율표의 2족, 4족 또는 7 내지 13 족 원소일 수 있으며, 구체적인 예로는 Zn, In, Cd, Mg, Ga, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합을 들 수 있다,
도 2에 도시된 바와 같이 나노 입자(21)의 표면에 금속 착물 리간드(22)의 중심금속(23)이 결합한다.
상기 금속 착물의 리간드(22)는 습식 합성된 나노 입자(21)에 이미 존재하는 유기 리간드와 유사한 기본 구조를 가지므로 나노 입자(21)로의 접근성 및 혼화성이 우수하다.
상기 나노 복합 입자(10, 20)는 금속 착물 리간드를 둘러싸는 고분자 쉘을 더 포함할 수 있다. 이러한 고분자 쉘을 더 포함하는 나노 복합 입자는 도 3과 도 4에 도시되어 있다.
도 3에서 보는 바와 같이 나노 복합 입자(30)는 나노 입자(31)의 표면에 금속 착물 리간드(32)가 존재하며, 상기 금속 착물 리간드(32)를 둘러싸는 고분자 쉘(39)을 포함한다.
상기 나노 입자(31)는 반도체 나노 결정 입자, 금속 입자, 금속 산화물 입자 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 나노 입자(31)는 상기 설명된 나노 입자(21)와 같다.
상기 금속 착물 리간드(32)는 중심금속(33)과 리간드(35)로 이루어지며 상기 화학식 1로 표현될 수 있다.
상기 금속 착물 리간드(32)는 나노 입자(31)의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있는 것이 좋다. 상기 금속 착물 리간드(32)는 나노 입자(31) 1몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 포함되는 것이 좋고, 1 내지 5몰로 포함되면 더욱 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우 나노 입자(31)를 충분히 보호(passivation)할 수 있다.
상기 고분자 쉘(39)은 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머를 중합시켜 얻을 수 있으며, 반응성 작용기를 포함하는 고분자를 가교시켜 얻을 수도 있다.
상기 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머의 중합반응 또는 반응성 작용기를 포함하는 고분자의 가교반응은 화학 촉매, 열, UV등을 이용하여 개시할 수 있다. 이때 중합개시제를 더 첨가할 수 있다.
합성된 나노 입자(31)를 분리하여 새로운 반응계에서 금속 착물 리간드(32)를 결합시키고 고분자 쉘(39)을 형성할 수도 있으나, 나노 입자(31) 합성 후 금속 착물 리간드(32) 결합 및 고분자 쉘(39) 형성 반응을 인 시츄(in-situ)로 반응시킬 수 있다.
상기 고분자 쉘(39)은 나노 입자(31)의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있는 것이 좋다. 상기 고분자 쉘(39)은 나노 입자(31) 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부로 포함되는 것이 좋다. 200 내지 500 중량부이면 더욱 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우 나노 입자(31)를 충분히 보호(passivation)할 수 있다.
도 4에 도시된 나노 복합 입자(40)는 나노 입자(41)의 표면에 금속 착물 리간드(42)가 존재하며, 상기 금속 착물 리간드(42)를 둘러싸는 고분자 쉘(49)을 포함하며 상기 금속 착물 리간드(42)는 중심금속(43), 리간드(45) 및 가교점(47)을 포함한다. 상기 가교점(47)은 고분자 쉘(49)을 구성하는 모노머 또는 고분자와 리간드(45)의 가교 반응기와 반응하여 형성된다. 즉 상기 고분자 쉘(49)은 상기 금속 착물 리간드(42)의 반응성 작용기(X1, X2)와 반응할 수 있는 반응성 작용기를 포함하는 모노머를 중합하여 형성되는 고분자를 포함할 수 있다. 따라서 상기 모노머에 함유되는 반응성 작용기는 상기 금속 착물 리간드(42)의 반응성 작용기(X1, X2)와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 것으로 선택된다. 예를 들어 상기 금속 착물 리간드(42)의 반응성 작용기(X1, X2)가 할로겐인 경우 -ROR' 또는 아실 할라이드를 포함하는 모노머가 선택되며, 상기 금속 착물 리간드(42)의 반응성 작용기(X1, X2)가 카르복실산의 경우에는 아미드기나 아민기을 포함하는 모노머가 선택된다.
이러한 모노머는 도 4에 도시된 바와 같이 2 개 이상의 반응성 작용기를 포함하여 금속 착물 리간드(42)의 리간드(45)와 가교결합하여 안정적인 고분자쉘(49)을 형성할 수 있다. 이 경우 상기 고분자 쉘(49)은 상기 금속 착물 리간드(42)의 적어도 하나의 리간드(45)와 연결되어 있을 수 있다. 또한 상기 언급된 반응성 작 용기를 1개 이상 포함하는 고분자와 금속 착물 리간드(42)의 리간드(45)와 반응시켜 고분자 쉘(49)을 형성할 수도 있다.
상기 금속 착물 리간드(42)는 나노 입자(31)의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있는 것이 좋다. 상기 금속 착물 리간드(42)는 나노 입자(41) 1몰에 에 대하여 0.1 내지 10 몰로 포함되는 것이 좋고 1 내지 5몰로 포함되면 더욱 좋다.. 상기 범위 내에 있을 경우 나노 입자(31)를 충분히 보호할 수 있다.
이와 같이 금속 착물 리간드(42)를 매개로 하여 고분자 쉘(49)이 형성되는 경우 고분자를 직접 나노 입자(41)의 유기 리간드와 치환하는 경우에 비하여 나노 입자(41)의 표면에 손상을 입힐 확률이 줄어들고, 기존 유기 리간드의 유실을 방지하고, 보다 안정적으로 나노 입자(41)를 보호할 수 있다.
상기 나노 복합 입자는 상기 나노 입자의 표면을 금속 착물 리간드로 둘러싼 다음 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 고분자를 포함하는 반응액에 상기 금속 착물 리간드로 둘러싸인 나노 입자를 투입한 후 반응시켜 고분자 쉘을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머의 중합반응, 반응성 작용기를 포함하는 고분자의 가교반응, 또는 상기 반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 올리고머, 또는 고분자와 금속 착물 리간드(42)의 화학 반응은 화학 촉매, 열, UV등을 이용하여 개시할 수 있다. 이때 중합개시제를 더 첨가할 수 있다.
합성된 나노 입자(41)를 분리하여 새로운 반응계에서 금속 착물 리간드(42)를 결합시키고 고분자 쉘(49)을 형성할 수도 있으나, 나노 입자(41) 합성 후 금속 착물 리간드(42) 결합 및 고분자 쉘(49) 형성 반응을 인 시츄(in-situ)로 반응시킬 수 있다.
상기 고분자 쉘(39)은 나노 입자(31)의 표면을 5% 이상 덮고 있는 것이 좋다. 상기 고분자 쉘(39)은 나노 입자(31) 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 범위 내에 있을 경우 나노 입자(31)를 충분히 보호할 수 있다.
상기 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40)는 금속 산화물로 코팅될 수 있다. 상기 금속 산화물로는 Si, Ti, Co, Sn, Al, Zn, In, Zr, Ni, Hf, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물은 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40) 표면을 보호하는 보호막으로 작용하는 바, 상기 금속산화물 이외에도 유, 무기 콜로이드, 유기 고분자 등을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호막은 나노 복합 입자의 표면에 상기한 물질들을 흡착, 중합, 졸-겔(sol-gel) 반응, 산-염기 반응 등을 통하여 형성될 수 있다.
상기 방법중 졸-겔 방법은 금속 산화물 전구체의 가수분해 반응에 의하여 금속 산화물을 형성하는 것으로, 이러한 금속 산화물 전구체로는 트리에톡시실란(triethoxy silane), 트리메톡시실란(trimethoxy silane), 트리부톡시실란(tributhoxy silane), 소듐 실리케이트(sodium silicate), 타이타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 타이타늄부톡사이드(titanium butoxide), 틴부톡사이드(tin butoxide), 소듐 스탄네이트(sodium stannate), 코발트 카보네이 트(cobalt carbonate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 징크 클로라이드(zinc chloride), 인듐 클로라이드(indium chloride), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 하프늄 클로라이드(hafnium chloride), 바나듐 클로라이드(vanadium chloride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 가수분해 반응시 계면활성제; 산촉매, 염기촉매와 같은 첨가제를 선택적으로 더 사용할 수 있다.
또한 상기 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40)는 소자에 응용되는 수지와 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40)는 나노 입자(11, 21, 31, 41)의 특성을 안정하게 유지시킬 수 있으므로 각종 분야에의 응용이 가능하게 된다. 예를 들어 발광다이오드 소자, 메모리 소자, 레이저 소자 광전소자, 유기 광전소자, 태양전지 등에 유용하게 사용할 수 있다. 또한 발광 나노 입자를 포함하는 나노 복합 입자는 생체 발광표지소자 등의 생리학적 분야에도 응용할 수 있다.
그러면, 도 5을 참고하여 나노 복합 입자를 발광 재료로 포함하는 전류 구동형 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 5은 상기 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40)를 포함하는 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
발광 소자로는 전계 발광 소자(electroluminescent device)가 있다. 일례로, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)가 될 수 있다. 전계 발 광 소자는 두 개의 전극 사이에 발광층을 형성하고, 2 개의 전극으로부터 각각 전자(electron)와 정공(hole)을 발광층 내로 주입시켜 전자와 정공의 결합에 따른 여기자(exciton)를 생성하고, 이 여기자가 여기 상태로부터 기저 상태로 떨어질 때 광이 발생하는 원리를 이용한 소자이다.
예를 들어, 도 5에 도시된 바와 같이, 발광 표시 장치는 유기 기판(50) 위에 양극(anode)(52)이 위치한다. 상기 양극 물질로는 정공의 주입이 가능하도록 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질로 이루어지는 것이 바람직한데, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐 산화물의 투명산화물 등이 사용될 수 있다. 양극(52) 위에는 정공 전달층(hole transport layer, HTL)(54), 발광층(emission layer, EL)(56), 전자 전달층(electron transport layer, ETL)(58)이 차례로 형성되어 있다. 정공 전달층(54)은 p 형 반도체를 포함할 수 있으며, 전자 전달층(58)은 n형 반도체 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 발광층(56)은 상기 나노 복합 입자(10, 20, 30, 40)를 포함한다.
전자 전달층(58) 위에는 음극(cathode)(60)이 형성되어 있다. 상기 음극 물질로는 통상 전자 전달층(58)으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 및 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al, 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니 다. 양극(52), 정공 전달층(54), 발광층(56), 전자 전달층(58), 및 음극(60) 각각 을 제조하는 방법과 이들을 조립하는 방법 자체는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로 본 명세서에서 자세한 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발광 소자에 대하여 설명한다. 예를 들어, 도 6을 참고하여 나노 복합 입자를 발광 재료로 포함하는 광전환형(photoelectric) 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 광전환형 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
상기 광전환형 발광 소자는 Ag 등으로 이루어진 기판(104), 상기 기판(104) 위에 청색 또는 자외선 영역에 해당하는 발광 다이오드 칩(103), 상기 발광 다이오드 칩(103) 위에 나노 복합 입자(102)를 포함하는 매트릭스(101)가 형성되어 있다. 이때 나노 복합 입자(102)는 적색, 녹색, 청색 등의 나노 입자를 포함할 수 있다. 또한 매트릭스(101)는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 나노 복합 입자(102)는 매트릭스(101) 내에 분산되어 존재하고, 기판(104)의 오목부에 도포되어 발광 다이오드 칩(103)을 덮는다.
나노 복합 입자(102)는 발광 다이오드 칩(103)의 발광 에너지를 흡수한 후, 여기된 에너지를 다른 파장으로 빛으로 내보낸다. 나노 복합 입자(102)는 발광 파장이 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 적색 나노 복합 입자와 녹색 나노 복합 입자를 청색 발광 다이오드 칩과 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 또는 적색, 녹색 및 청색 나노 복합 입자와 자외선 발광 다이오드 칩을 조합하면 하나의 백색 발광 다이오드를 제조할 수 있다. 또는 다양한 파장을 발광할 수 있는 나노 복합 입자와 발광 다이오드 칩을 조합하면, 여러 가지 파장의 빛을 나타내는 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예 1: InP / ZnS / Zn ( Und ) 2 나노 복합 입자의 합성
실시예 1-1: InP / ZnS 반도체 나노 결정의 합성
In(OAc)3 0.75mmol, 팔미트산(palmitic acid, PA) 2.25mmol 및 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 15mL를 120도에서 1시간 동안 진공 하에서 교반한 후, 질소 하에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP) 0.375mmol을 주입하여 용액 A를 제조한다. 다른 플라스크에 In(OAc)3 0.6mmol, PA 1.8mmol 및 ODE 30mL를 넣고 120도에서 1시간 동안 진공 하에서 교반한 후, 질소 분위기로 전환하고 280도로 가열한다. TMSP 0.3mmol을 주입하고 40분 후 상기 용액 A를 11mL 적가한다. 30분 후 상온으로 냉각시킨 후 아세톤으로 분리하고 톨루엔에 분산시킨다. Zn(OAc)2 0.6mmol, 올레인산(oleic acid, OA) 1.2mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA) 20mL를 진공 하에서 120도로 가열하고 질소 분위기로 전환한 후 220도로 가열한다. 여기에 InP 를 주입하고, 0.4M S/TOP(황을 TOP(trioctyl phosphine)에 용해시킨 용액) 1.2mmol을 적가한 후 300도에서 1시간 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 에탄올로 분리하고 톨루엔에 분산시켜 InP 코어에 ZnS가 둘러싸고 있는 InP/ZnS 반도체 나노 결정을 제조한다(양자수율(quantum yield, QY): 54%).
실시예 1-2: InP / ZnS / Zn ( Und ) 2 나노 복합 입자의 합성
상기 실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS의 표면은 팔미트산(PA), 트리옥틸포스핀(TOP), 트리옥틸아민 및 올레인산으로 둘러싸여 있다. 상기 InP/ZnS를 상온으로 냉각 후 Zn(Und)2 (Und은 운데실레네이트(undecylenate)를 의미함) 1.5mmol을 넣고 230도에서 1시간 반응시킨다. 냉각 후 에탄올로 분리하고 톨루엔에 분산시켜 InP/ZnS 코어/쉘 반도체 나노 결정에 Zn(Und)2가 배위되어 있는 InP/ZnS/Zn(Und)2 나노 복합 입자를 합성한다(QY: 54%). ICP-AES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, Shimadzu ICPS-8100) 분석 결과 InP/ZnS 나노결정이 1mol일 때 Zn(Und)2 금속 착물 리간드는 1.8mol 함유되어 있다. 이로부터 Zn(Und)2 중 일부만 InP/ZnS에 리간드로 결합했음을 알 수 있다.
실시예 2: InP / ZnSeS / Zn ( Und ) 2 나노 복합 입자의 합성
실시예 2-1: InP / ZnSeS 반도체 나노 결정의 합성
In(OAc)3 0.2mmol, Zn(OAc)2 0.1mmol, 팔미트산(palmitic acid, PA) 0.8mmol 및 1-옥타데센(1-octadecene, ODE) 10mL를 120도에서 1시간 동안 진공 하에서 교반하여 상온으로 냉각시킨 후, 질소 하에서 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP) 0.2mmol을 주입한다. 가열하여 320도가 되면 상온으로 냉각시킨다. 아세톤으로 분리하고 톨루엔에 분산시킨다. Zn(OAc)2 0.3mmol, 올레인산(oleic acid, OA) 0.6mmol 및 트리옥틸아민(trioctylamine, TOA) 10mL를 진공 하에서 120도로 가열하고 질소 분위기로 전환한 후 220도로 가열한다. 여기에 InZnP 를 주입하고, 0.4M Se/TOP 0.05mL를 적가한 후 280도로 가열한다. 5분 후 0.4M S/TOP 0.6mmol을 주입하고 30분 후 300도로 올려 30분 더 반응시킨다. 상온으로 냉각시킨 후 에탄올로 분리하고 톨루엔에 분산시켜 InP 코어에 ZnSeS가 둘러싸고 있는 InP/ZnSeS 반도체 나노 결정을 제조한다(양자수율(quantum yield, QY): 52%).
실시예 2-2: InP / ZnSeS / Zn ( Und ) 2 나노 복합 입자의 합성
상기 실시예 2-1에서 합성된 InP/ZnSeS의 표면은 팔미트산(PA), 트리옥틸포스핀(TOP), 트리옥틸아민 및 올레인산으로 둘러싸여 있다. 상기 InP/ZnSeS를 상온으로 냉각 후 Zn(Und)2 (Und은 운데실레네이트(undecylenate)를 의미함) 1.5mmol을 넣고 230도에서 1시간 반응시킨다. 냉각 후 에탄올로 분리하고 톨루엔에 분산시켜 InP/ZnSeS 코어/쉘 반도체 나노 결정에 Zn(Und)2 가 배위되어 있는 InP/ZnSeS/Zn(Und)2 나노 복합 입자를 합성한다(QY: 50%).
실시예 3: InP / ZnS / Zn ( Und ) 2 - EGMA 나노 복합 입자의 합성
실시예 1에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2를 상온으로 냉각 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015g과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGMA) 2.25mmol을 넣고 80도에서 10분간 가열하여 EGMA 를 중합한다. 냉각 후 에탄올과 헥산으로 씻고 여과하여 분홍색 가루를 얻었다. 얻어진 분말은 InP/ZnS 코어/쉘 나노 결정에 배위된 Zn(Und)2 그리고 Zn(Und)2의 운데실레네이트의 비닐기와 EGMA 모노머가 반응하여 만들어진 고분자 쉘을 포함하는 나노 복합 입자이다(이하 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA 로 함). TGA 분석 결과 InP/ZnS 나노결정 100 중량부에 대하여 고분자 쉘은 360 중량부이다.
실시예 4: InP / ZnSeS / Zn ( Und ) 2 - EGMA 나노 복합 입자의 합성
실시예 2에서 합성된 InP/ZnSeS/Zn(Und)2를 상온으로 냉각 후 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.015g과 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate, EGMA) 2.25mmol을 넣고 80도에서 10분간 가열하여 EGMA 를 중합한다. 냉각 후 에탄올과 헥산으로 씻고 여과하여 연두색 가루를 얻었다. 얻어진 분말은 InP/ZnSeS 코어/쉘 나노 결정에 배위된 Zn(Und)2 그리고 Zn(Und)2의 운데실레네이트의 비닐기와 EGMA 모노머가 반응하여 만들어진 고분자 쉘을 포함하는 나노 복합 입자이다(이하 InP/ZnSeS/Zn(Und)2-EGMA 로 함).
비교예 1: Zn ( Und ) 2 를 함유하지 않는 나노 복합 입자의 합성
실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS를 상온으로 냉각 후 AIBN 0.015g과 EGMA 2.25mmol을 넣고 80도에서 10분간 가열한다. 냉각 후 에탄올과 헥산으로 씻고 분리하여, 소량의 흰색 가루를 얻는다.
상기 실시예 1-1에서 얻어진 InP/ZnS와 실시예 1-2에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 UV 흡광 스펙트럼을 측정하여 도 7에 도시한다. 도 7에서 보는 바와 같이 InP/ZnS과 InP/ZnS/Zn(Und)2 의 UV 흡광은 약 568nm에서 나타난다. 상기 실시예 1-1에서 얻어진 InP/ZnS와 실시예 1-2에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 PL(photoluminescence) 강도를 측정하여 도 8에 도시한다. 도 8에서 보는 바와 같이 InP/ZnS의 최대발광파장은 606nm에서 나타나고 FWHM은 52nm이다. 또한 InP/ZnS/Zn(Und)2 의 최대발광파장은 607nm에서 나타나고 FWHM은 53nm 이다. 도 7과 도 8에서 금속 착물 리간드인 Zn(Und)2가 InP/ZnS에 배위되더라도 InP/ZnS의 광특성에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS 및 실시예 1-2에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2의 적외선(IR) 스펙트럼을 측정하여 도 9에 도시한다. 도 9에서 실시예 1-2에 따 른 InP/ZnS/Zn(Und)2의 IR스펙트럼은 실시예 1-1에 따른 InP/ZnS 과 비교해서 1400 내지 1600 cm-1 사이의 카르복실레이트 밴드(carboxylate band)가 증가하면서, 3000 내지 3100 cm-1 부근에서 말단 비닐기를 나타내는 밴드가 나타난다. 이로부터 실시예 1-2의 InP/ZnS/Zn(Und)2에서는 Zn(Und)2의 결합에 의해 실시예 1-1의 InP/ZnS에 비하여 카르복실레이트의 함량이 증가하였고, 말단 비닐기가 있다는 것을 알 수 있다.
고분자 쉘의 존재를 확인하기 위하여 실시예 1에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 IR 스펙트럼과 실시예 3에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA의 IR 스펙트럼을 도 10에 도시한다. 도 10에서 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA가 형성된 후 1700 내지 1800 cm-1과 1100 내지 1200cm-1에서 EGMA에 의한 아크릴 밴드가 크게 관찰되었다.
실시예 1-1의 InP/ZnS, 실시예 1-2의 InP/ZnS/Zn(Und)2 및 실시예 2에 따른 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA를 TGA 분석(10℃/min, N2, 상온(25℃)-600℃, TA instruments Q5000IR)하여 그 결과를 도 11에 도시한다. 도 11에서 실시예 1-1의 InP/ZnS와 실시예 1-2의 InP/ZnS/Zn(Und)2는 약 30%의 유기물 분해량을 보이나 실시예 2에 따른 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA는 약 80%의 유기물 분해량을 보인다. 이러한 결과는 실시예 2의 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA가 EGMA가 중합된 고분자를 포함하고 있음 을 나타내는 것이다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 나노 복합 입자와 비교예 1에서 얻어진 분말 상태의 반도체 나노 결정을 일반 조명에서 촬영한 사진이고, 도 13은 실시예 3에서 얻어진 나노 복합 입자와 비교예 1에서 얻어진 분말 상태의 반도체 나노 결정을 UV(365nm) 하에서 촬영한 사진이다. 도 12에서 보는 바와 같이 Zn(Und)2로 코팅되지 않은 비교예 1에서는 EGMA의 중합이 거의 일어나지 않아 매우 소량의 흰색 가루만 얻어진데 비해, Zn(Und)2로 코팅된 나노 복합 입자를 이용한 실시예 3에서는 다량의 분홍색 가루를 얻을 수 있었다. 도 13에서 실시예 3에서 합성된 나노 복합 입자는 안정된 적색 발광을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 3의 경우 Zn(Und)2가 InP/ZnS 표면에 존재하는 경우 운데실레이트의 비닐기가 InP/ZnS 주변에 밀집되어 있으므로 InP/ZnS 반도체 나노 결정 주변으로 EGMA의 중합반응이 진행되어 고분자 복합체를 형성할 수 있다.
실시예 5: 발광 다이오드( LED )의 제작
실시예 1에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2 나노 복합 입자 용액의 O.D.(O.D.= optical density, toluene 990μL에 나노 복합 입자 용액 10μL를 섞은 용액의 UV를 측정하였을 때 첫번째 흡수 피크의 흡광도)가 0.1일 때 1mL를 에폭시 수지(SJ-4500, ㈜ SJC) 1mL와 섞고 진공으로 기포를 제거하여 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 제조한다. Ag 프레임을 구비하고, 445nm 청색을 발광하는 발광 다이오드 칩이 오목부에 실장된 회로 기판을 준비한 뒤, 회로 기판의 오목부 내에 Ag 프레임 및 발광 다이오드 칩을 덮을 수 있도록 OE6630 수지(Dow corning)를 5㎕를 도포한 뒤, 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지를 경화하기 위하여 150℃로 유지된 오븐에 약 1시간 동안 보관한 후 다시 상온으로 내리고, 상기 제조된 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물15㎕를 경화된 PDMS 수지 위에 도포하여 균일한 두께로 코팅한다. 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 경화하기 위하여 오븐을 약 120℃로 유지하고, 1시간 동안 보관하여 발광 다이오드를 제작하였다.
실시예 6: 발광 다이오드( LED )의 제작
실시예 3에 따른 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA 0.05g을 에폭시 수지 1mL와 섞고 진공으로 기포를 제거하여 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 제조한다. 상기 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 다이오드를 제작하였다.
실시예 7: 발광 다이오드( LED )의 제작
실시예 4에 따른 InP/ZnSeS/Zn(Und)2-EGMA 나노 복합 입자 0.05g을 에폭시 수지 1mL와 섞고 진공으로 기포를 제거하여 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 제조한다. 상기 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 다이오드를 제작하였다.
비교예 2: 발광 다이오드( LED )의 제작
실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS 나노 복합 입자 용액의 O.D. 가 0.1일 때 1mL를 에폭시 수지 1mL와 섞고 진공으로 기포를 제거하여 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 제조한다. 상기 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 다이오드를 제작하였다.
비교예 3: 발광 다이오드( LED )의 제작
실시예 2-1에서 합성된 InP/ZnSeS 나노 복합 입자 용액의 O.D. 가 0.1일 때 1mL를 에폭시 수지 1mL와 섞고 진공으로 기포를 제거하여 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 제조한다. 상기 나노 복합 입자/에폭시 수지 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 다이오드를 제작하였다.
상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에 따른 발광 다이오드를 각각 60mA의 전류로 구동하여 적분구에서 PCE(power conversion efficiency = (나노결정에 의한 발광 스펙트럼의 면적) / (나노결정이 흡수한 청색 스펙트럼의 면적) X 100)를 측정하였다. 시간에 따른 PCE 변화를 도 14에 도시한다. 구동 초기에는 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2의 발광 다이오드의 PCE가 각각 12, 15 및 10%로 비슷하였으나, Zn(Und)2로 코팅된 나노 복합 입자를 사용한 실시예 4에 따른 발광 다이오드는 효율이 150시간 뒤에도 초기와 유사하게 유지되며, 고분자 쉘로 보호(passivation)된 나노 복합 입자를 사용한 실시예 5에 따른 발광 다이오드는 5% 가량 증가한 효 율을 유지하는 경향을 보여준다. 이에 비하여 InP/ZnS를 사용한 비교예 2의 발광 다이오드는 효율이 감소된다.
상기 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에 따른 발광 다이오드를 각각 60mA의 전류로 구동하였을 때 시인성을 고려한 소자의 발광 효율(luminous efficacy, (단위:lm/W))을 측정하여 도 15에 도시한다. 소자의 결함이 없음을 보여주기 위하여 나노 복합 입자를 포함하지 않는 발광 다이오드를 제작하여 도 15에 함께 도시한다(도 13에서 대조예로 표시함). 구동 초기에는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2의 발광 다이오드의 발광 효율이 유사하였으나, Zn(Und)2로 코팅된 나노 복합 입자를 사용한 실시예 5에 따른 발광 다이오드는 발광 효율이 150시간 뒤에도 초기와 유사하게 유지되며, 고분자 쉘로 보호(passivation)된 나노 복합 입자를 사용한 실시예 5에 따른 발광 다이오드는 시간에 따라 효율이 우수하게 유지되는 것으로 나타났다. 이에 비하여 InP/ZnS를 사용한 비교예 2의 발광 다이오드는 시간에 따라 효율이 감소된다.
이런 현상은 InP/ZnSeS를 이용한 발광 다이오드(비교예 3), InP/ZnSeS/Zn(Und)2-EGMA를 이용한 발광 다이오드(실시예 7)의 비교에서 더 분명히 나타난다. 도 16에서 비교예 3의 경우 시간이 지나면서 PCE가 감소하여 200시간 이후에는 2%의 낮은 효율을 보이는 반면, 고분자 쉘을 포함하는 실시예 7의 경우 700시간 이상 10% 정도의 효율을 유지하고 있다.
도 17은 비교예 3(a)와 실시예 7(b)의 발광 다이오드를 구동 직후와 483시 간 구동 후 UV(365nm)하에서 찍은 사진이다. 도 17의 (a)에서 하단 오른쪽 발광 다이오드는 비교예 3의 발광 다이오드를 구동한 직후의 사진이며, 나머지 3개의 발광 다이오드는 비교예 3의 발광 다이오드를 483 시간 구동한 후의 사진이다. 483시간 구동 후 발광 다이오드는 발광 특성이 전혀 나타나지 않는다. 도 17의 (b)에서 하단의 2개 발광 다이오드는 실시예 7의 발광 다이오드를 구동한 직후의 사진이며, 상단의 2개 발광 다이오드는 483 시간 구동한 후의 사진이다. 도 17의 (b)에서 보는 바와 같이 실시예 7의 발광 다이오드는 UV하에서 구동 전과 비슷한 세기의 발광을 보여준다.
이로부터 금속 착물 리간드로 보호하거나 고분자 쉘을 포함하는 나노 복합 입자는 반도체 나노 결정의 안정성 및 효율을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 다양한 구현예에 따른 나노 복합 입자의 단면을 보인 개략적인 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합 입자를 포함하는 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 복합 입자를 포함하는 광 전환형 발광 소자를 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS와 실시예 1-2에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 UV 흡광도를 보인 그래프이다.
도 8은 실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS와 실시예 1-2에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 PL(photoluminescence) 강도를 보인 그래프이다.
도 9는 실시예 1-1에서 합성된 InP/ZnS 및 실시예 1-2에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2의 적외선(IR) 스펙트럼 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 InP/ZnS/Zn(Und)2의 IR 스펙트럼과 실시예 3에서 합성된 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA의 IR 스펙트럼 측정결과를 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 1-1의 InP/ZnS, 실시예 1-2의 InP/ZnS/Zn(Und)2 및 실시예 2에 따른 InP/ZnS/Zn(Und)2-EGMA를 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 3에서 얻어진 나노 복합 입자와 비교예 1에서 얻어진 분말 상태의 반도체 나노 결정을 일반 조명에서 촬영한 사진이다.
도 13은 실시예 3에서 얻어진 나노 복합 입자와 비교예 1에서 얻어진 분말 상태의 반도체 나노 결정을 UV(365nm) 하에서 촬영한 사진이다.
도 14는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에 따른 발광 다이오드의 시간에 따른 PCE(power conversion efficiency) 변화를 도시한 그래프이다.
도 15는 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2에 따른 발광 다이오드의 소자의 발광효율을 측정결과를 보인 그래프이다.
도 16은 실시예 7 및 비교예 3에 따른 발광 다이오드의 시간에 따른 PCE 변화를 도시한 그래프이다.
도 17은 실시예 7 및 비교예 3에 따른 발광 다이오드의 구동 전후에 UV(365nm) 하에서 촬영한 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20, 30, 40: 나노 복합 입자 11: 반도체 나노 결정
21, 31, 41: 나노 입자 13, 23, 33, 43: 중심금속
15, 25, 35, 45: 리간드 12, 22, 32, 42: 금속 착물 리간드
39, 49: 고분자 쉘 27: 가교성 작용기
47: 가교점
50: 기판 52: 양극 (anode)
54: 정공 전달층(HTL) 56: 발광층(EL)
58: 전자 전달층(ETL) 60: 음극 (cathode)
100: 매트릭스 102: 나노 복합 입자
103: 발광 다이오드 칩 104: 기판

Claims (27)

  1. 반도체 나노 결정 입자 및
    상기 반도체 결정 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드
    를 포함하는 나노 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노 복합 입자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정 입자는 코어/쉘 구조 또는 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient) 구조를 가지는 것인 나노 복합 입자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 착물 리간드는반도체 나노 결정 입자의 금속 원소와 동일하거나 같은 족의 원소인 중심금속을 포함하는 것인 나노 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 착물 리간드는 하기 화학식 1로 표현되는 것인 나노 복합 입자:
    [화학식 1]
    (R1)m-M-(R2)n
    상기 화학식 1에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
    R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들에 포함된 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐(-C6H4-)는 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중심금속은 2족, 4족 또는 7 내지 13 족 원소인 것인 나노 복합 입자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 중심금속은 Zn, In, Cd, Mg, Ga, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노 복합 입자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 착물 리간드는 반도체 나노 결정 입자의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있고 반도체 나노 결정 입자 1몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 포함되는 것인 나노 복합 입자.
  9. 나노 입자 및
    상기 나노 입자의 표면에 위치하는 금속 착물 리간드
    를 포함하고,
    상기 금속 착물 리간드의 말단은 가교성 작용기를 포함하는 나노 복합 입자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정, 금속 입자, 금속 산화물 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노 복합 입자.
    　
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 나노 복합 입자.　
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 반도체 나노 결정은 코어/쉘 구조 또는 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient) 구조를 가지는 것인 나노 복합 입자.
    　
  13. 제10항에 있어서,
    상기 금속 입자는 Pd, Pt, Ni, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Au, Ag, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노 복합 입자.
    　
  14. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물 입자는 Si, Ti, Co, Sn, Al, Zn, In, Zr, Ni, Hf, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인 나노 복합 입자.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 금속 착물 리간드는 하기 화학식 2로 표현되는 것인 나노 복합 입자:
    [화학식 2]
    (X1-L1)m-M-(L2-X2)n
    상기 화학식 2에서 M은 중심금속이고, m+n은 M의 원자가에 따라 결정되며,
    L1 및 L2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌, 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드, 치환 또는 비치환된 아릴렌 옥사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이들에 포함된 중 서로 인접하지 않은 메틸렌(-CH2-) 또는 페닐렌(-C6H4-)는 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-0-), S 및 SO로 치환될 수 있고,
    상기 X1 및 X2은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬, 치환 또는 비치환된 아릴, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 옥시 알킬, 치환 또는 비치환된 옥시아릴, 치환 또는 비치환된 알케 닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 단, X1 및 X2중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 중심금속은 2족, 4족 또는 7 내지 13 족 원소인 것인 나노 복합 입자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 중심금속은 Zn, In, Cd, Mg, Ga, Ti, Zr, Hf, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 나노 복합 입자.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 금속 착물 리간드는 나노 입자의 총면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있고 반도체 나노 결정 입자 1몰에 대하여 0.1 내지 10 몰로 포함되는 것인 나노 복합 입자.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 가교성 작용기는 인접하는 서로 상이한 가교가능한 가교성 작용기와 결합하거나 상기 가교성 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 가지는 모노머를 매개로 서로 연결되어 있는 것인 나노 복합 입자.
    　
  20. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합 입자는 상기 금속 착물 리간드를 둘러싸는 고분자를 포함하 는 고분자 쉘을 더 포함하는 것인 나노 복합 입자.
    　
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고분자 쉘은 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 모노머를 중합하여 제조된 고분자 또는 상기 반응성 작용기를 가지는 고분자인 것인 나노 복합 입자.
  22. 제9항에 있어서,
    상기 나노 복합 입자는 상기 금속 착물 리간드를 둘러싸는 고분자를 포함하는 고분자 쉘을 더 포함하는 것인 나노 복합 입자.
    　
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고분자는 치환 또는 비치환된 알케닐, 치환 또는 비치환된 알키닐, 불포화 방향족기, 할로겐, -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 R'은 수소 또는 알킬임), 아실 할라이드(-RCOX, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고 X는 할로겐임), -RCOOR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌이고, R'은 수소 또는 알킬임), 아미드, 아민, 이민, 이미드, 이소시아네이트, (메트)아크릴레이트, 티올, 포스핀, 포스핀 옥사이드, -SO3H, -NO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 작용기를 2개 이상 포함하는 모노머를 중합하여 제조된 고분자 또는 상기 반응성 작용기를 가지는 고분자인 것인 나노 복합 입자.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 금속 착물 리간드의 적어도 하나의 리간드와 결합되어 있는 것인 나노 복합 입자. 　
  25. 나노 입자를 합성하는 단계;
    상기 나노 입자의 표면을 금속 착물 리간드로 둘러싸는 단계; 및
    반응성 작용기를 포함하는 모노머 또는 고분자를 포함하는 반응액에 상기 금속 착물 리간드로 둘러싸인 나노 입자를 투입한 후 반응시켜 고분자 쉘을 형성하는 단계
    를 포함하는 나노 복합 입자의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 상기 나노 입자의 합성 공정, 금속 착물 리간드의 결합 공정 및 고분자 쉘의 형성 공정이 인 시츄(in situ)로 실시되는 것인 나노 복합 입자의 제조방법.
  27. 제 1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 따른 나노 복합 입자를 포함하는 소자.
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