KR20070120346A - 전이 금속 배위결합에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브 및그의 개질 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 전이 금속 배위결합에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브로서,

π-전자가 존재하는 표면을 갖는 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브의 상기 표면에 존재하는 상기 π-전자의 전자공여에 의해 배위결합되는 전이 금속 이온을 포함하는 탄소나노튜브 및 이의 개질 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 상기 전이 금속 이온에 배위결합되는 유기물을 더 포함하는 탄소나노튜브 및 이의 개질방법을 제공한다.

탄소나노튜브, 표면개질, 전이금속

Description

전이 금속 배위결합에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브 및 그의 개질 방법{A carbon nanotube of which the surface is modified by transition metal coordination, and a method for modifying the same}

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 개질 과정을 나타낸 모식도.

도 2a 및 2b 는 각각 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 및 다중벽 탄소나노튜브의(MWNT) TEM 이미지.

도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT 및 CuCl₂-MWNT의 TEM 이미지.

도 4a 및 도 4b는 각각 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-EDTA 및 CuCl₂-MWNT-EDTA의 TEM 이미지.

도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-SA 및 CuCl₂-MWNT-SA의 TEM 이미지.

도 6은 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT 및 CuCl₂-MWNT의 AFM 이미지.

도 7은 본 발명에 따라 개질된 SWNT들의 라만 분광 분석 결과.

도 8은 본 발명에 따른 SWNT의 FT-IR(적외선 분광 분석) 결과.

도 9는 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-EDTA의 TGA 결과.

도 10은 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-SA의 TGA 결과.

도 11은 본 발명에 따라 개질된 SWNT에 대한 상대습도에 따른 물 흡수 곡선.

도 12는 초음파 처리 후 즉시 그리고 1시간 후의 본 발명에 의한CuCl₂-SWNT-EDTA/SA의 UV-VIS 분광 분석 결과.

도 13은 용매의 극성 및 지속 시간에 따른 본 발명에 의한 CuCl₂-SWNT-EDTA/SA의 흡광도의 면적차이.

본 발명은 전이 금속 배위 결합에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브 및 그의 개질 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이 금속이 배위 결합된 표면을 갖는 탄소나노튜브와 이러한 전이 금속에 유기물이 배위 결합된 탄소나노튜브 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 나노기술에 대한 관심이 고조되고 있으며, 특히 탄소원자만으로 이루어진 탄소나노튜브에 대한 연구와 기술 개발이 진행되고 있다.

탄소나노튜브는 가늘고 긴 대롱 모양의 구조를 갖고 있는데, 대롱의 직경이 나노미터 크기 수준이다. 탄소나노튜브는 외형상 독특한 모양을 가지고 있다.

이러한 탄소나노튜브는 지구상에 다량으로 존재하는 탄소로 이루어진 탄소 동소체로서 하나의 탄소가 세개의 다른 탄소원자와 결합되어 이루어진 육각형 벌집 무늬의 평면구조가 말려서 튜브 형태를 이루고 있는 물질이며, 튜브가 말린 형태에 따라서, 튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 여러 종류로 구분할 수 있다.

즉, 탄소나노튜브는, 탄소나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서, 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT)와 단일벽 나노튜브(single-walled nanotube, SWNT)로 나눌 수 있는데, 2개 이상의 벽으로 구성되어 있는 경우를 다중벽 나노튜브라 하고, 1개의 벽으로만 구성되어 있는 경우를 단일벽 나노튜브라 한다. 단일벽 나노튜브는 다중벽 나노튜브에 비해 좀 더 유연성이 있기 때문에, 여러 개의 단일벽 나노튜브는 서로 잘 엉켜서 나노로프로 존재하기 쉽다.

탄소나노튜브는 우선 형태상으로 매우 큰 종횡비(aspect ratio)를 갖고 있고, 튜브의 직경과 구조에 따라 도체 또는 반도체의 특성을 보이며, 도체의 탄소나노튜브의 경우 매우 우수한 전기전도도를 갖는다는 것과, 또한, 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young's modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖고 있기 때문에, FED(Field emission display), 백색광원 등의 각종 장치의 전자 방출원(electron emitter), 리튬이온 2차 전지 전극, 연료전지의 수송저장 매체, 나노 와이어(nano-wire), AFM/STM 등의 탐침(probe), 단전자 소자(FET: Field Effect Transistor), 고기능 복합체(composites) 등에 있어서 응용성이 매우 크다.

그러나 이와 같은 탄소나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소나노튜브 사이의 Van der Waals 힘 등에 기인한 탄소나노튜브의 낮은 용해도 때문에 용매 내에서 쉽게 분산되지 않아 그 사용에 한계가 있다는 문제점이 있다.

이러한 탄소나노튜브의 사용 한계점을 극복하기 위하여 탄소나노튜브에 화학 기능기를 도입함으로서 탄소나노튜브의 물리적, 화학적 성질에 변화를 주어 용매 내에서의 분산 특성을 증가시킴으로서 전자소자 및 나노소자 로서 응용하고자하는 연구들이 진행되고 있다.

탄소나노튜브를 화학적으로 개질하는 대표적인 방법이 장시간동안 강산 처리를 함으로서 탄소나노튜브의 말단 또는 벽에 카르복실기를 도입함으로서 공유 결합에 의하여 개질하는 방법이다. 이 방법은 공정시간이 매우 길고, 그리고 공정 이후 회수되는 탄소나노튜브의 수득률이 매우 낮으며, 회수된 탄소나노튜브도 자체의 손상도 큼으로서 기존의 탄소나노튜브가 갖는 전기전도도를 크게 훼손하는 문제점이 있다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로서,

본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 표면을 전이 금속 배위결합에 의해 개질하여 분산성 등이 향상된 탄소나노튜브 및 그의 개질방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 이러한 전이 금속에 유기물을 배위결합하여 소수성 또는 친수성이 부여된 탄소나노튜브 및 그의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 본 발명의 구성은,

전이 금속 배위 결합을 이용하여 표면이 화학적으로 개질된 탄소나노튜브로 서,

π-전자가 존재하는 표면을 갖는 탄소나노튜브; 및

상기 탄소나노튜브의 상기 표면에 존재하는 상기 π전자의 전자공여에 의해 배위결합되는 전이 금속 이온을 포함한다.

바람직하게는, 상기 전이 금속 이온에 배위결합되는 유기물을 더 포함한다.

바람직하게는, 상기 유기물은 카르복실기(carboxylic groups)를 포함하는 화합물이다.

바람직하게는, 상기 카르복실 화합물은 EDTA 또는 스테아르산(stearic acid)이다.

바람직하게는, 상기 전이 금속 이온은 Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr²⁺, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo⁺, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W^{2 +}, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co⁺, Co^{2 +}, Re^{2 +}, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni⁺, Ni^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Zn⁺, Zn^{2 +}, Au⁺, Au^{2 +}, Ag⁺ 및 Ag^{2 +}로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

바람직하게는, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)이다.

본 발명의 다른 측면에 따른 본 발명의 구성은,

전이 금속 배위결합에 의해 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하는 방법으로서,

a) 전이 금속 이온을 용매 속에 도입하는 단계; 및

b) 상기 전이 금속 이온이 도입된 용매 속에 탄소나노튜브를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브와 상기 전이금속 이온 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

바람직하게는 상기 방법은,

c) 유기물을 용매 속에 도입하는 단계;

d) 상기 유기물이 도입된 용매 속에 b)단계에서 형성된 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체와 상기 유기물 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속-유기물 복합체를 형성하는 단계를 더 포함한다.

바람직하게는, b) 및 d) 단계에서 상기 용매 속에 각각 상기 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침 시킨 후 분산 수단을 이용하여 균일하게 분산 시킨다.

바람직하게는 상기 유기물은 카르복실기를 포함하는 화합물이다.

바람직하게는, 상기 카르복실 화합물은 EDTA 또는 스테아르산이다.

바람직하게는, 상기 전이 금속 이온은 Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr²⁺, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo⁺, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W^{2 +}, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co⁺, Co^{2 +}, Re^{2 +}, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni⁺, Ni^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Zn⁺, Zn^{2 +}, Au⁺, Au^{2 +}, Ag⁺ 및 Ag^{2 +}로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나이다.

바람직하게는, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브이다.

바람직하게는, 상기 용매는 유기용매 또는 수성 용매이다.

바람직하게는, 상기 분산수단을 이용한 분산은 초음파에 의한 처리, 용기 내에서 교반과 가열하며 환류(reflux) 처리 및 균질기 (homogenizer)에 의한 처리 중에서 선택된 어느 하나를 사용하여 이루어진다.

이하 본 발명의 구성을 첨부한 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 물질의 표면에 π 전자가 풍부한 탄소나노튜브, d오비탈이 비어있어 π-전자와 결합하기 쉬운 전이금속 이온과의 배위공유결합에 의해 탄소나노튜브를 개질함으로써 탄소나노튜브사이의 Van der Waals 인력에 의한 엉킴 등을 방지하여 분산성을 획기적으로 높이는 것이 가능하다.

이러한 전이 금속의 예로는 Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe^{3 +}, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo⁺, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W^{2 +}, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co⁺, Co^{2 +}, Re^{2 +}, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni⁺, Ni^{2 +}, Mn³⁺, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Zn⁺, Zn^{2 +}, Au⁺, Au^{2 +}, Ag⁺ 및 Ag^{2 +} 등으로 이루어지는 군으로부터 어느 하나를 선택할 수 있다.

또한, 탄소나노튜브에 1차 배위 결합된 전이 금속 이온에 다시 유기물을 2차적으로 배위결합시킴으로써, 전이 금속과의 배위결합에 의한 탄소나노튜브에 소수성 또는 친수성을 부여하게 된다. 바람직하게는 유기물로, 전이 금속 이온과 2차 배위 결합이 가능한 카르복실기를 포함하는 유기물인 EDTA와 스테아르산이 될 수 있는데, EDTA인 경우 탄소나노튜브에 친수성(COOH)이 부여되고, 스테아르산인 경우 탄소나노튜브에 소수성(CH₃)이 부여된다. 이러한 방법으로, 탄소나노튜브가 사용되는 환경에 따라, 소수성 또는 친수성을 선택적으로 부여함으로써 탄소나노튜브의 분산도를 더욱 높일 수가 있는데, 예를 들어 친수성 탄소나노튜브는 극성용매에서 분산도가 보다 높아지게 된다.

이러한 전이 금속화/배위 접근 방법을 이용하여 단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브 모두를 기능화할 수 있다.

한편, 전이 금속 배위결합에 의해 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하는 과정은, a) 전이 금속 이온을 용매 속에 도입하고, b) 상기 전이 금속 이온이 도입된 용매 속에 탄소나노튜브를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브와 상기 전이금속 이온 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 형성한다.

바람직하게는 그런 후, c) 유기물을 용매 속에 도입하고, d) 상기 유기물이 도입된 용매 속에 b)단계에서 형성된 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체와 상기 유기물 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속-유기물 복합체를 더 형성한다.

바람직하게는, b) 및 d)단계에서 상기 용매 속에 각각 상기 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침 시킨 후 분산 수단을 이용하여 균일하게 분산 시킨다.

초음파 처리의 대체수단으로, 탄소나노튜브-전이금속 및 탄소나노튜브-전이금속-유기물 복합체 제작 단계에서 용기 내에서 교반과 가열하며 환류(reflux)시키 거나 또는 균질기 (homogenizer)를 사용할 수도 있다. 이러한 분산 처리는 용매 내에서, 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브-전이금속 복합체의 엉킴 등을 방지함으로써 균질한 상태로 분산시켜, 각각, 탄소나노튜브와 전이금속 이온, 그리고 탄소나노튜브-전이금속과 유기물 사이의 자발적인 배위결합이 원활하게 이루어지도록 해준다.

(실시예)

전술한 바에 따른 본 발명은, 다음과 같은 구체적인 실시 예들로서 실시될 수 있으나, 본 발명에 따른 여러 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. 한편 본 발명의 실시 예들은 본 발명이 속하는 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 목적으로서 제공 되어지는 것에 불과하므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 아니될 것이다.

이하의 실시예에서는 도 2에 나타낸 바와 같은 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 이용한다.

(실시예 1)

CuCl₂-SWNT

SWNT 10 mg을 100 mM의 CuCl₂ 2H₂O-메탄올 용액 20 mL에 넣고 실온에서 2시간 동안 초음파처리 (20 KHz)를 한다. 초음파 처리된 SWNT 용액을 4000 rpm 에서 1시간 동안 원심분리를 하여 침전물을 회수하고 메탄올로 20 mL로 두번 세척하여 얻어진 검은 침전물을 진공 건조하여 얻었다. 도 3a 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂- SWNT의 TEM 이미지를 나타내는데, 이미지에서 검은 점으로 표현된 것이 SWNT에 배위되어 있는 CuCl₂ 입자로서, 단일벽 탄소나노튜브에 다수의 CuCl₂입자가 결합되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 얻어진 CuCl₂-SWNT와 개질 전 SWNT의 전자 탐침 미세 분석 자료를 나타낸 표 1에서도 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT에서만 Cu 및 Cl의 존재가 확인된다.

원소	SWNT	본 발명에 따른 CuCl2-SWNT
C	97.75	98.30
Cu	0	0.37
Cl	0	0.22
기타(촉매)	2.25	1.11
전체	100	100

(실시예 2)

CuCl₂-MWNT

CuCl₂-SWNT 합성과정에서 SWNT대신에 MWNT를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하다. 도 3b 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂-MWNT의 TEM 이미지를 나타내는데, 이미지에서 검은 점으로 표현된 것이 MWNT에 배위되어 있는 CuCl₂ 입자로서 다중벽 탄소나노튜브에 다수의 CuCl₂ 입자가 결합되어 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

CuCl₂-SWNT-EDTA

CuCl₂-SWNT 20 mg을 0.25 M EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 수용액 20 mL에 넣고 2시간 동안 실온에서 1시간 동안 초음파처리를 한다. (20 KHz) 14000 rpm에서 20분간 원심분리를 하고 H₂O 10 mL와 에탄올 10 mL로 두 번 세척하여 얻어진 검은색 침전물을 진공 건조하여 회수하였다. 도 4a 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂-SWNT-EDTA의 TEM이미지로서, 도 3a의 전이금속만 결합되어있는 이미지와는 상이하며, 단일벽 탄소나노튜브-CuCl₂ 복합체의 표면이 -COOH로 개질되어 친수성을 띤다.

(실시예 4)

CuCl₂-MWNT-EDTA

CuCl₂-SWNT-EDTA 합성과정에서 CuCl₂-SWNT 대신에 CuCl₂-MWNT를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 3과 동일하다. 도 4b 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂-SWNT-EDTA의 TEM이미지로서, 도 3b의 전이금속만 결합되어있는 이미지와는 상이하며, 다중벽 탄소나노튜브-CuCl₂ 복합체의 표면이 -COOH로 개질되어 친수성을 띤다.

(실시예 5)

CuCl₂-SWNT-SA

CuCl₂-SWNT-EDTA 합성과정에서 0.25 M EDTA 수용액 20 mL 대신에 50 mM stearic acid 에탄올 용액 20 mL를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 3과 동일하다. 도 5a 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂-SWNT-SA의 TEM이미지로서, 도 3a의 전이금속만 결합되어 있는 이미지와는 상이하며, 단일벽 탄소나노튜브-CuCl₂ 복합체의 표면이 -CH₃로 개질되어 소수성을 띤다.

(실시예 6)

CuCl₂-MWNT-SA

CuCl₂-SWNT-SA 합성과정에서 CuCl₂-SWNT 대신에 CuCl₂-MWNT를 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 5와 동일하다. 도 5b 는 본 실시예에 따라 얻어진 CuCl₂-MWNT-SA의 TEM이미지로서, 도 3b의 전이금속만 결합되어 있는 이미지와는 상이하며, 다중벽 탄소나노튜브-CuCl₂ 복합체의 표면이 -CH₃로 개질되어 소수성을 띤다.

도 6은 본 발명에 따라 CuCl₂와 반응한 SWNT 및 MWNT의 AFM(Atomic Force Microscopy) 이미지로서, CuCl₂가 반응된 탄소나노튜브의 AFM 측정 시, 3 nm 정도 크기의 전이금속 입자들이 탄소나노튜브 벽에 결합된 이미지가 관찰되며 도 3 내지 도 5에서의 TEM 이미지에서 관찰되는 금속입자들의 크기와 일치한다.

도 7은 본 발명에 따라 개질된 SWNT의 라만 분광 분석 결과로, 네 가지 시료들의 RBM, D, G-band 의 위치는 변화가 없고, 전이금속으로 단일벽 탄소 나노튜브의 표면이 개질 되었을 때 D.G ratio (I_D/I_G)가 0.13(개질전: 0.07)으로 증가하여, 단일벽 탄소나노튜브의 표면이 전이금속으로 개질되었음을 나타낸다. 또한, 전이금속으로 개질된 단일벽 탄소나노튜브를 다시 유기물인 EDTA 또는 SA로 개질 시 0.2 이상으로 증가하여, 전이금속으로 개질된 단일벽 탄소나노튜브에 또 다른 물질로 개질되었음을 나타낸다.

도 8은 본 발명에 따라 개질된 단일벽 탄소나노튜브의 FT-IR(적외분광분석)결과로, EDTA가 단독으로 존재할 때에는, C=O 스트레칭 모드(stretching mode)가 1689 cm-1에서 관찰되고, CuCl₂와 EDTA가 결합 때에는, 스트레칭 모드가 1726 (C=O 비대칭 stretching mode)과 1590 (C=O 대칭 stretching mode)cm^-1로 갈라지게 되는데, 본 발명에 따라 CuCl₂로 개질된 탄소나노튜브와 EDTA가 반응할 때에는 스트레칭 모드가 1722, 1573 cm^-1 위치에서 관찰됨으로써, CuCl₂로 개질된 탄소나노튜브와 EDTA의 결합이 형성됨을 알 수 있다.

도 9a 및 9b는 각각 온도상승률 10℃/분, 질소분위기의 측정조건 하에서의, SWNT, 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT, 및 본 발명에 따른 SWNT-CuCl₂-EDTA, 그리고 물리적으로 혼합된 SWNT-CuCl₂ 와 EDTA 의 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 결과로서, 먼저 도 9a에서, SWNT 및 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT의 열중량 분석의 경우는 온도가 올라감에 따라 서서히 중량이 감소하지만, 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-EDTA는 300℃부근에서 유기물인 EDTA의 분해에 해당되는 갑작스런 중량 변화가 관찰되고, 이러한 갑작스런 중량 변화는 그 다음 도 9b에서, CuCl₂-SWNT와 EDTA를 물리적으로 섞어주었을 때(화학적 비결합)는 EDTA가 261.6℃에서 분해되어 중량이 급감하는 현상과 유사하다. 요컨대, 도 9a 및 9b를 통하여, 본 발명에 따른 SWNT-CuCl₂-EDTA에 있어서 SWNT-CuCl₂ 와 EDTA사이에 화학적 결합관계가 존재함을 알 수 있다.

도 10a 및 10b는 각각 온도상승률 10℃/분, 질소분위기의 측정조건 하에서의, SWNT, 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT, 및 본 발명에 따른 SWNT-CuCl₂-SA, 그리고 물리적으로 혼합된 SWNT-CuCl₂ 와 SA 의 TGA(Thermal Gravimetric Analysis) 결과로서, 먼저 도 10a에서, SWNT 및 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT의 열중량 분석의 경우는 온도가 올라감에 따라 서서히 중량이 감소하지만, 본 발명에 따른 CuCl₂-SWNT-SA는 270℃부근에서 유기물인 SA의 분해에 해당되는 갑작스런 중량 변화가 관찰되고, 이러한 갑작스런 중량 변화는 그 다음 도 10b에서, CuCl₂-SWNT와 SA를 물리적으로 섞어주었을 때(화학적 비결합)는 SA가 180℃에서 분해되어 중량이 급감하는 현상과 유사하다. 요컨대, 도 10a 및 10b를 통하여, 본 발명에 따른 SWNT-CuCl₂-SA에 있어서 SWNT-CuCl₂ 와 SA사이에 화학적 결합관계가 존재함을 알 수 있다.

도 11은 상대 습도에 따른 물 흡수 곡선으로, 높은 상대습도 (80 %)에서 본 발명에 따른 소수성을 띠는 CuCl₂-SWNT-SA보다 본 발명에 따른 친수성을 띠는 CuCl₂-SWNT-EDTA의 수분 빨아 올림(Water uptake)이 더 높다. 이것으로 본 발명에 따라 개질된 탄소나노튜브, 즉 CuCl₂-SWNT-EDTA 및 CuCl₂-SWNT-SA의 표면이 각각 친수성 및 소수성으로 개질된 것을 확인 할 수 있다.

도 12는 서로 다른 극성을 갖는 두 용매 (DMF: polar, THF: non-polar)내에서 표면 개질이 된 탄소나노튜브의 분산도를 관찰하기 위하여 자외선 분광기를 사용하여 흡광도를 측정한 데이터로서, 두 가지 나노튜브 모두 분산 후 즉시 측정했을 때 보다 1시간 후에 흡광도가 작아지는데, 이는 시간이 지남에 따라 탄소나노튜브의 침전에 의해 농도가 감소했음을 나타낸다. 그리고 도 13은 친수/소수성 탄소나노튜브의 친수/소수성 용매에서의 상대적 안정도를 실험하기 위해, 도 12에서의 700 nm-1000nm 의 흡광 면적을 계산하여 시간에 따른 흡광도의 면적의 차이값을 계산한 것으로, 면적차가 작을수록 안정적으로 용매에 분산되어있다는 것을 의미하는데, EDTA로 개질된 친수성 탄소나노튜브는 DMF에서 더 안정적으로 분산되어 있고, SA로 개질된 소수성 탄소나노튜브는 THF에서 더 안정적으로 분산되어있음을 알 수 있다.

본 발명에 의하면, 분산성 등이 향상되고 친수성 또는 소수성이 부여된 탄소나노튜브 및 그의 개질방법을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 완화된 반응 조건으로, 유기 또는 수성 용매, 실온 및 2시간 내에 종결되고, 탄소나노튜브 표면상에 손상 을 최소화 하며, 탄소나노튜브 표면상에 소망하는 관능기를 쉽게 도입할 수 있다.

즉, 본 발명에 의하면, 공정시간이 획기적으로 단축되며, 공정 이후 회수되는 탄소나노튜브의 수득률이 매우 높고, 회수된 탄소나노튜브도 자체의 손상이 매우 작아 종래의 탄소나노튜브가 갖는 전기전도도를 훼손하지 않는다.

상기한 바와 같은, 탄소나노튜브에 대한 화학적 관능기에 의한 탄소나노튜브의 표면 특성의 제어는 탄소나노튜브-기반 나노 복합체 및 나노-장치를 더욱더 진보시킬 다양한 용매 및 폴리머 매트릭스 내에서의 그들의 분산을 모델링하는데 중요한 역할을 할 것이다.

Claims (15)

1. 전이 금속 배위결합에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브로서,

   π-전자가 존재하는 표면을 갖는 탄소나노튜브; 및

   상기 탄소나노튜브의 상기 표면에 존재하는 상기 π-전자의 전자공여에 의해 배위결합되는 전이 금속 이온을 포함하는 탄소나노튜브.
2. 제 1항에 있어서, 상기 전이 금속 이온에 배위결합되는 유기물을 더 포함하는 탄소나노튜브.
3. 제 2항에 있어서, 상기 유기물은 카르복실기를 포함하는 화합물인 탄소나노튜브.
4. 제 3항에 있어서, 상기 카르복실 화합물은 EDTA 또는 스테아르산인 탄소나노튜브.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 전이 금속 이온은 Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe³⁺, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo⁺, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W^{2 +}, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co⁺, Co^{2 +}, Re²⁺, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni⁺, Ni^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Zn⁺, Zn^{2 +}, Au⁺, Au^{2 +}, Ag⁺ 및 Ag^{2 +}로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 탄소나노튜브.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 탄소나노튜브.
7. 전이 금속 배위결합에 의해 탄소나노튜브를 화학적으로 개질하는 방법으로서,

   a) 전이 금속 이온을 용매 속에 도입하는 단계; 및

   b) 상기 전이 금속 이온이 도입된 용매 속에 탄소나노튜브를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브와 상기 전이금속 이온 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 방법은,

   c) 유기물을 용매 속에 도입하는 단계;

   d) 상기 유기물이 도입된 용매 속에 b)단계에서 형성된 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침시켜, 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체와 상기 유기물 사이의 배위결합에 의한 탄소나노튜브-전이금속-유기물 복합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 단계 c) 및 d)에서의 상기 유기물은 카르복실기를 포함하는 화합물인 방법.
10. 제 9항에 있어서, 상기 카르복실 화합물은 EDTA 또는 스테아르산인 방법.
11. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 전이 금속 이온은 Cu^{1 +}, Cu^{2 +}, Fe^{2 +}, Fe³⁺, Ru^{2 +}, Ru^{3 +}, Cr^{2 +}, Cr^{3 +}, Mo⁰, Mo⁺, Mo^{2 +}, Mo^{3 +}, W^{2 +}, W^{3 +}, Rh^{3 +}, Rh^{4 +}, Co⁺, Co^{2 +}, Re²⁺, Re^{3 +}, Ni⁰, Ni⁺, Ni^{2 +}, Mn^{3 +}, Mn^{4 +}, V^{2 +}, V^{3 +}, Pd^{2 +}, Pt^{2 +}, Zn⁺, Zn^{2 +}, Au⁺, Au^{2 +}, Ag⁺ 및 Ag^{2 +}로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나인 방법.
12. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 방법.
13. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 상기 용매는 유기용매 또는 수성 용매인 방법.
14. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, b) 및 d) 단계에서 상기 용매 속에 각각 상기 탄소나노튜브 및 상기 탄소나노튜브-전이금속 복합체를 함침 시킨 후 분산 수단을 이용하여 균일하게 분산 시키는 방법.
15. 제 14항에 있어서, 상기 분산수단을 이용한 분산은, 초음파에 의한 처리, 용기 내에서 교반과 가열하며 환류처리 및 균질기에 의한 처리로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 방법.

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