CN105092649A - 一种金属有机骨架复合纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架复合纳米管及其制备方法和应用。所述金属有机骨架复合纳米管包括内管和附着在所述内管外表面上的外层，所述内管包括氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料，所述外层为铕金属有机骨架材料层。本发明提供的金属有机骨架复合纳米管不仅具有金属有机骨架材料巨大的比表面积、对气体优异的吸附能力等优点，而且还具有氧化铈的良好的催化性能和传感性能，同时氧化铈纳米管的管状结构为金属有机骨架复合纳米管提供了更大的比表面积和可填充性，使其能够在气体传感器、氧化还原催化剂和荧光材料中表现出更优异的性能。

Description

一种金属有机骨架复合纳米管及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架复合纳米管、一种金属有机骨架复合纳米管的制备方法、由该方法制备得到的金属有机骨架复合纳米管及其应用。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs)是一种具有多孔道和高比表面积，并且通常由含氧、含氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。这类材料通常具有较大的比表面以及特殊的拓扑结构、可以调控的孔道以及特殊的内部排列规则，这些优异的性质使其在催化、储氢、分离以及分子识别等方面有着良好的应用前景。此外，金属有机骨架材料的多样化结构决定了其具有发光性能，不同的金属中心和不同的配体都可能引起发光。近年来科学界不断报道过有关金属有机骨架材料发光的文章。

对于金属有机骨架材料的研究，大部分集中在尺寸范围在50μm到300μm之间的块体材料的制备和表征，小尺寸MOFs的合成以及不同形貌的制备研究，尤其是一维管状结构报道却很少。因此，为了制备出更多性能更为优异的金属有机骨架材料，目前亟需对小尺寸MOFs进行更深入地研究。

此外，自从Iijima第一次发现碳纳米管以来，相比一维纳米棒，管状结构由于具有可填充性、更高的比表面积、更好的物理化学性能等优势，使其制备成为新的研究热点。

在稀土类元素中，铕(Eu³⁺)的主要发射带的中心位于三基色之一的612nm附近，其发光特性引起了大家的关注。目前，有关Eu³⁺作为发光活性材料的研究也相对深入、广泛。此外，作为丰度和应用最为广泛的稀土材料，氧化铈(CeO₂)由于具有良好的储放氧性能而被广泛应用于异相催化、有机催化、燃料电池、陶瓷助剂以及医学等领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的金属有机骨架复合纳米管、一种金属有机骨架复合纳米管的制备方法、由该方法制备得到的金属有机骨架复合纳米管及其应用。

本发明提供了一种金属有机骨架复合纳米管，其中，所述金属有机骨架复合纳米管包括内管和附着在所述内管外表面上的外层，所述内管包括氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料，所述外层为铕金属有机骨架材料层。

本发明还提供了一种金属有机骨架复合纳米管的制备方法，该方法包括将氧化铈纳米管置于含有铕化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下进行超声反应。

本发明还提供了由上述方法制备得到的金属有机骨架复合纳米管。

此外，本发明还提供了所述金属有机骨架复合纳米管在气体传感器、氧化还原催化剂和荧光材料中的应用。

本发明提供的金属有机骨架复合纳米管巧妙地将氧化铈纳米管与铕金属有机骨架材料相结合，从而不仅具有金属有机骨架材料的巨大比表面积、对气体优异的吸附能力等优点，而且还具有氧化铈的良好的催化性能和传感性能，同时氧化铈纳米管的管状结构为金属有机骨架复合纳米管提供了更大的比表面积和可填充性，使其能够在气体传感器、氧化还原催化剂和荧光材料中表现出更优异的性能。

此外，本发明的发明人经过深入研究发现，将铕化合物与有机配体在60-80℃下进行超声反应便能够生成铕金属有机骨架材料，该铕金属有机骨架材料部分分散在所述氧化铈纳米管管壁中，另一部分附着在所述氧化铈纳米管的外表面上，制备过程非常简单，极具工业应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1得到的金属有机骨架复合纳米管的扫描电镜照片；

图2为实施例2得到的金属有机骨架复合纳米管的扫描电镜照片；

图3为对比例1得到的参比金属有机骨架复合材料的扫描电镜照片；

图4为对比例2得到的参比金属有机骨架复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的金属有机骨架复合纳米管包括内管和附着在所述内管外表面上的外层，所述内管包括氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料，所述外层为铕金属有机骨架材料层。

本发明对所述内管和外层的厚度没有特别地限定，但为了使得所述氧化铈纳米管与铕金属有机骨架材料层起到更好的配合作用，优选地，所述内管的厚度为100-500nm，更优选为100-300nm；所述外层的厚度为100-500nm，更优选为100-200nm。

本发明对所述金属有机骨架复合纳米管的长度和内径也没有特别地限定，例如，所述金属有机骨架复合纳米管的长度可以为1-5μm，优选为3-5μm；内径可以为400-1000nm，优选为400-800nm。

在本发明提供的金属有机骨架复合纳米管中，为了使得所述氧化铈纳米管与铕金属有机骨架材料层起到更好的协同配合作用，优选地，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，所述铕金属有机骨架材料的总含量为10-150重量份，更优选为40-120重量份。其中，所述铕金属有机骨架材料的总含量既包括外层中铕金属有机骨架材料的含量，也包括分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料的含量。

所述铕金属有机骨架材料可以为现有的各种由铕金属离子与含氧、含氮等的多齿有机配体自组装而成的配位聚合物。其中，所述有机配体的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为均苯三甲酸、对苯二甲酸等含有羧基的阴离子有机配体。

本发明提供的金属有机骨架复合纳米管的制备方法包括将氧化铈纳米管置于含有铕化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下进行超声反应。

本发明对所述铕化合物和有机配体的用量没有特别地限定，只要有利于反应生成铕金属有机骨架材料即可，例如，所述铕化合物和有机配体的摩尔比可以为0.5-7：1，优选为0.9-2.5：1。此外，所述铕化合物可以为现有的各种能够在与有机配体反应过程中提供铕原子的物质，例如，可以为硝酸铕和/或氯化铕。所述铕化合物可以以其水合物(如六水硝酸铕(Eu(NO₃)₂·6H₂O))的形式使用，也可以以非水合物的形式使用。所述有机配体可以为现有的各种能够与铕化合物反应生成铕金属有机骨架材料的有机化合物，例如，可以选自均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。

本发明对所述溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够溶解所述铕化合物以及有机配体的惰性液态物质，例如，可以为水、C₁-C₅的醇等。其中，所述C₁-C₅的醇的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-戊醇、3-戊醇等中的一种或多种。此外，为了更有利于所述铕化合物与有机配体之间的反应以及生成的铕金属有机骨架材料在氧化铈纳米管上的负载，优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述铕化合物与有机配体的总含量为1-10重量％，更优选为2-5重量％。

本发明对所述氧化铈纳米管以及溶液的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，所述溶液的用量可以为500-5000重量份，优选为500-1000重量份。

所述超声反应的时间可以根据实际需要得到的负载在氧化铈纳米管管壁中以及外表面上的铕金属有机骨架材料的含量进行选择，例如，当需要获得含量较高的铕金属有机骨架材料时，可以延长超声反应时间；当需要获得含量较低的铕金属有机骨架材料时，可以缩短超声反应时间，通常来说，所述超声反应的时间可以为1-24小时，优选为2-10小时。

此外，在超声反应之后，通常还需要将得到的金属有机骨架复合纳米管用去离子水冲洗并干燥。其中，用去离子水冲洗的目的是为了去除未牢固结合至氧化铈纳米管上的物质。所述干燥的目的是为了将附着在金属有机骨架复合纳米管上的溶剂去除。所述干燥的方式通常可以为晾干。所述干燥的条件也可以为本领域的常规选择，例如，通常包括干燥温度可以为20-40℃，优选为25-30℃；干燥时间可以为4-24小时，优选为8-16小时。

本发明对所述氧化铈纳米管的壁厚、长度以及内径等相关参数没有特别地限定，例如，所述氧化铈纳米管的壁厚可以为100-500nm，优选为100-300nm；长度可以为1-5μm，优选为3-5μm；内径可以为400-1000nm，优选为400-800nm。

所述氧化铈纳米管可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到，例如，所述氧化铈纳米管可以按照以下方法制备得到：

(1)制备ZnO纳米棒：

将基底浸渍在含有锌化合物和六亚甲基四胺((CH₂)₆N₄)的第一浸渍液中，然后进行恒温反应，得到ZnO纳米棒；

(2)制备氧化铈(CeO₂)纳米管：

将步骤(1)得到的ZnO纳米棒浸渍在含有铈化合物的第二浸渍液中，然后进行水热反应。

所述基底可以为现有的各种适合锌化合物附着的基体，例如，可以为玻璃板(如ITO玻璃)、陶瓷板等。当将所述基底浸渍在所述第一浸渍液中时，通常将所述基底以45°角斜插入所述第一浸渍液中，这样更有利于所述锌化合物在基底上附着，并进而形成ZnO纳米棒。

本发明对所述第一浸渍液中锌化合物与六亚甲基四胺的含量没有特别地限定，例如，所述锌化合物与六亚甲基四胺的体积比可以为0.8-1.2：1，优选为0.9-1.1：1。此外，所述锌化合物可以为现有的各种能够生成氧化锌纳米棒的物质，例如，可以选自硝酸锌和/或氯化锌。

本发明对步骤(1)中所述恒温反应的条件没有特别地限定，只要能够使得锌化合物转化为氧化锌即可，例如，所述恒温反应的条件通常包括反应温度可以为80-120℃，优选为90-100℃；干燥时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。

此外，步骤(1)经恒温反应之后，为了避免六亚甲基四胺溶液以及未转化为氧化锌的锌化合物对氧化铈纳米管的后续制备造成影响，该方法优选还包括在恒温反应完成之后，将恒温反应产物用去离子水冲洗干净并烘干。

在步骤(2)中，所述ZnO纳米棒作为溶解性模板，随着浸渍过程的不断进行，ZnO纳米棒不断溶解，而铈化合物不断析出并复制ZnO纳米棒的形状，经过第二次浸渍之后进行水热反应即可得到氧化铈纳米管。

本发明对所述第二浸渍液中铈化合物的种类和含量没有特别地限定，例如，所述第二浸渍液中的所述铈化合物的浓度可以为0.05-0.2mol/L。所述铈化合物可以为硝酸铈和/或氯化铈。

本发明对所述水热反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述铈化合物转化为氧化铈，并进而得到氧化铈纳米管即可。例如，所述水热反应的条件通常包括：水热反应温度可以为80-120℃，优选为90-100℃；水热反应时间可以为1-6小时，优选为2-4小时。

本发明还提供了由上述方法制备得到的金属有机骨架复合纳米管。

此外，由于稀土材料在气体传感、氧化还原催化和荧光材料中具有优良的性能和广泛的应用，本发明得到的由氧化铈纳米管与铕金属有机骨架材料复合而成的金属有机骨架复合纳米管将会在气体传感器、氧化还原催化剂和荧光材料中具有广泛的应用前景。为了示例性说明，本发明将其做成气敏电阻，提供了所述金属有机骨架复合纳米管在气体传感器中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

(1)扫描电镜(SEM)表征：

将样品切割成0.5cm×0.5cm大小，用碳导电胶将其粘在样品台上，并用碳导电胶将样品的表面与样品台连接。采用Hitachi公司的S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，工作电压为10kV。同时使用BRUKER公司的AXS型X射线能谱仪分析样品的化学成分(EDS)。

(2)氧化铈纳米管以及铕金属有机骨架材料的重量按照以下方法计算得到：氧化铈纳米管的重量＝长有氧化铈纳米管的ITO玻璃的重量-ITO玻璃的重量；铕金属有机骨架材料的重量＝金属有机骨架复合纳米管的重量(包括ITO玻璃的重量)-长有氧化铈纳米管的ITO玻璃的重量。

制备例

该制备例用于说明本发明提供的氧化铈纳米管的制备方法。

(1)制备ZnO纳米棒：

将Zn(NO₃)₂溶液(0.1mol/L)与六亚甲基四胺溶液(0.1mol/L)按等体积混合均匀，得到Zn(NO₃)₂和(CH₂)₆N₄的混合溶液。将ITO玻璃呈45°角斜插入上述混合溶液中，密封，然后再放入95℃的恒温干燥箱中放置4小时后取出，去离子水冲洗干净并烘干，得到的ITO玻璃表面上附着有一层ZnO纳米棒，以下称为长有ZnO纳米棒的ITO玻璃。

(2)制备氧化铈纳米管：

将步骤(1)得到的长有ZnO纳米棒的ITO玻璃插入装有30mL硝酸铈溶液(0.1mol/L)的水热釜中，并将硝酸铈溶液的温度控制在95℃下水热反应2h，然后冷却至室温，取出ITO玻璃并用去离子水洗干净，晾干，得到的ITO玻璃表面上附着有一层氧化铈纳米管，以下称为长有氧化铈纳米管的ITO玻璃。从SEM照片上可以看出，氧化铈纳米管的壁厚为100-300nm，长度为3-5μm，内径为400-800nm。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的金属有机骨架复合纳米管的制备方法。

0.635g(1.42mmol)Eu(NO₃)₂·6H₂O与0.13g(0.62mmol)均苯三甲酸(H₃BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将上述长有氧化铈纳米管的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，并在60℃下恒温超声10小时后取出，用去离子水冲洗后自然晾干，得到金属有机骨架复合纳米管G1，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，金属有机骨架复合纳米管G1中铕金属有机骨架材料的总含量为50重量份。

所述金属有机骨架复合纳米管G1的SEM照片如图1所示。从图1的结果可以看出，金属有机骨架复合纳米管G1包括内管和附着在所述内管表面上的外层，且内管的平均厚度大约为200nm，外层的平均厚度大约为100nm。此外，从SEM-EDS检测结果可知，内管含有金属铈和金属铕，而外层仅含有金属铕，由此可以推测，内管由氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料组成，而外层为铕金属有机骨架材料层。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的金属有机骨架复合纳米管的制备方法。

0.4g(0.90mmol)Eu(NO₃)₂·6H₂O与0.2g(0.95mmol)均苯三甲酸(H₃BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将上述长有氧化铈纳米管的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，并在70℃恒温超声5小时后取出，用去离子水冲洗后自然晾干，得到金属有机骨架复合纳米管G2，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，金属有机骨架复合纳米管G2中铕金属有机骨架材料的总含量为120重量份。

所述金属有机骨架复合纳米管G2的SEM照片如图2所示。从图2的结果可以看出，金属有机骨架复合纳米管G2包括内管和附着在所述内管表面上的外层，且内管的平均厚度大约为200nm，外层的平均厚度大约为200nm。此外，从SEM-EDS检测结果可知，内管含有金属铈和金属铕，而外层仅含有金属铕，由此可以推测，内管由氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料组成，而外层为铕金属有机骨架材料层。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的金属有机骨架复合纳米管的制备方法。

0.368g(1.42mmol)氯化铕与0.13g(0.78mmol)对苯二甲酸溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，并将得到的溶液置于50mL小烧杯中，将上述长有氧化铈纳米管的ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，并在80℃下恒温超声2小时后取出，用去离子水冲洗后自然晾干，得到金属有机骨架复合纳米管G3，经计算，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，金属有机骨架复合纳米管G3中铕金属有机骨架材料的总含量为40重量份。

从金属有机骨架复合纳米管G3的SEM照片可以看出，该金属有机骨架复合纳米管G3包括内管和附着在所述内管表面上的外层，且内管的平均厚度大约为200nm，外层的平均厚度大约为100nm。此外，从SEM-EDS检测结果可知，内管含有金属铈和金属铕，而外层仅含有金属铕，由此可以推测，内管由氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料组成，而外层为铕金属有机骨架材料层。

对比例1

该对比例用于参比的金属有机骨架复合材料的制备方法。

将1.27g(2.85mmol)Eu(NO₃)₂·6H₂O与0.26g(1.24mmol)均苯三甲酸(H₃BTC)溶解于15mL去离子水与15mL乙醇的混合溶液中，将ITO玻璃水平放入该溶液中，然后将烧杯置于超声仪器中，保持容器中溶液的温度恒定在60℃超声120min后取出，用去离子水冲洗后晾干，得到参比金属有机骨架复合材料DG1，其SEM照片如图3所示。从图3的结果可以看出，该参比金属有机骨架复合材料DG1以小颗粒的形态存在，且其平均尺寸为1μm。

对比例2

该对比例用于参比的金属有机骨架复合材料的制备方法。

将0.0669g(0.15mmol)Eu(NO₃)₂·6H₂O和0.0319(0.15mmol)均苯三甲酸(H₃BTC)溶解在8mLDMF中，搅拌均匀，形成澄清的混合溶液。将该混合溶液装入到高压消解罐中，密封好，置于9900型智能微波消解仪中，设定反应程序：压力为1Kg/cm²，功率为500w，微波反应时间为30s，进行微波辅助合成。反应完毕，自然冷却后将反应得到的浑浊液离心分离，并用无水乙醇充分洗涤后收集并干燥，得到参比金属有机骨架复合材料DG2，其SEM照片如图4所示。从图4的结果可以看出，该参比金属有机骨架复合材料DG2为实心长条形的晶体。

对比例3

该对比例用于参比的金属有机骨架复合材料的制备方法。

按照实施例1的方法制备金属有机骨架复合材料，不同的是，未使用超声反应，而是直接将上述长有氧化铈纳米管的ITO玻璃水平放入含有Eu(NO₃)₂·6H₂O与均苯三甲酸的溶液中，并在60℃的恒温水浴中静置反应10小时，得到参比金属有机骨架复合材料DG3。从该参比金属有机骨架复合材料DG3的SEM照片上可以看出，该参比金属有机骨架复合材料DG3中的铕金属有机骨架材料未能与氧化铈纳米管很好地结合，两者是相互分离的，且铕金属有机骨架材料为尺寸为几十微米的立方形晶体。

对比例4

该对比例用于参比的金属有机骨架复合材料的制备方法。

按照实施例1的方法制备金属有机骨架复合材料，不同的是，超声反应的温度为100℃，得到参比金属有机骨架复合材料DG4。从该参比金属有机骨架复合材料DG4的SEM照片上可以看出，该参比金属有机骨架复合材料DG4中的铕金属有机骨架材料未能与氧化铈纳米管很好地结合，两者是相互分离的，且铕金属有机骨架材料为尺寸为几十微米的立方形晶体。

测试例

测试例用于说明金属有机骨架复合纳米管以及金属有机骨架复合材料性能的测试。

分别将1g的金属有机骨架复合纳米管G1-G3和参比金属有机骨架复合材料DG1-DG4在20mL乙醇溶液中超声分散，待烘干后添加三滴松油醇作为粘结剂并混合均匀，然后再将得到的混合物涂覆在六角电阻元件表面，常温阴干并在60℃下烘干4小时，得到气敏电阻Z1-Z3和参比气敏电阻DZ1-DZ4。其中，用焊锡分别将气敏电阻Z1-Z3焊接在插座上，并进行一氧化碳的响应测试，其中，工作温度为250℃，一氧化碳气体浓度为100ppm。实验结果表明，气敏电阻Z1的灵敏度为1.9，响应时间为1.5min，恢复时间为5min；气敏电阻Z2的灵敏度为1.5，响应时间为1.9min，恢复时间为6min；气敏电阻Z3的灵敏度为1.3，响应时间为1.5min，恢复时间为7min。参比气敏电阻DZ1-DZ4灵敏度分别为0.5、0.6、0.4和0.5，响应时间分别为30s、40s、45s和50s，恢复时间分别为3min、4min、3.5min和4.5min。由此可见，含有本发明提供的金属有机骨架复合纳米管的气敏电阻具有较高的灵敏度。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种金属有机骨架复合纳米管，其特征在于，所述金属有机骨架复合纳米管包括内管和附着在所述内管外表面上的外层，所述内管包括氧化铈纳米管以及分散在所述氧化铈纳米管管壁中的铕金属有机骨架材料，所述外层为铕金属有机骨架材料层。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架复合纳米管，其中，所述内管的厚度为100-500nm，所述外层的厚度为100-500nm。

3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架复合纳米管，其中，所述金属有机骨架复合纳米管的长度为1-5μm，内径为400-1000nm。

4.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架复合纳米管，其中，相对于100重量份的所述氧化铈纳米管，所述铕金属有机骨架材料的总含量为10-150重量份。

5.一种金属有机骨架复合纳米管的制备方法，该方法包括将氧化铈纳米管置于含有铕化合物和有机配体的溶液中，并在60-80℃下进行超声反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化铈纳米管的厚度为100-500nm，长度为1-5μm，内径为400-1000nm。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述铕化合物与有机配体的摩尔比为0.5-7：1，优选为0.9-2.5：1；优选地，以所述溶液的总重量为基准，所述铕化合物与有机配体的总含量为1-10重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述铕化合物为硝酸铕和/或氯化铕；所述有机配体为均苯三甲酸和/或对苯二甲酸。

9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述超声的时间为1-24小时。

10.权利要求5-9中任意一项所述的方法制备得到的金属有机骨架复合纳米管。

11.权利要求1-4和10中任意一项所述的金属有机骨架复合纳米管在气体传感器、氧化还原催化剂和荧光材料中的应用。