CN103700829B - 二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

二氧化钛(b)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法，属于碳纳米复合材料制备技术领域。本发明以市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液为原料，先进行水热反应，后制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品。本发明方法具有方法简单，操作简便，原料来源广且价廉，生产成本低，便于推广应用，适宜于工业化生产等特点。采用本发明方法制得的产品的导电性好，结构稳定性好，能承受高电流密度下的充放电等特点。本发明可广泛用于制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料，采用本发明方法制备的产品，可广泛用于光触媒、空气净化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域，特别适合用作动力型锂离子电池负极材料。

Description

二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米复合材料制备技术领域，具体涉及碳纳米复合材料中二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化钛(B)具有价格低、来源广、无毒、无污染，稳定性好等优点，广泛应用于光催化污染物处理、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域，备受材料研究者的广泛关注。二氧化钛(B)纳米管具有比表面积大、管径均匀、结构稳定等优点，用作电极材料时，其中空结构有利于锂离子的迅速迁移，还能有效缓解充放电过程中微应力引起的体积效应，避免电极材料的粉化，从而提高锂离子电池的电化学性能。同时，其嵌锂电位远高于传统的石墨负极材料，避免SEI膜的形成，具有很好的应用潜力。然而，二氧化钛(B)的导电性差，限制了其在能量存储领域里的应用。为了提高锂离子电池的循环性能和容量，对二氧化钛(B)进行表面复合的研究有重要意义。
石墨烯作为一种新型的二维材料，由碳原子以sp2杂化形成六边形蜂窝状单原子层晶格，具有比表面积大(理论可达2630m2/g)、导电性好(室温电子迁移率达15000cm2／(V·s)等诸多优点。现有方法中以二维石墨烯为基体、制备的二氧化钛-石墨烯复合物虽然具有较好的电化学性能，但难以承受高倍率充放电，随着使用过程中二氧化钛从石墨烯层上剥落，其性能会逐渐衰减。纳米卷绕式结构的石墨烯类似碳纳米管，能保持二氧化钛与石墨烯的良好接触，从而维持二氧化钛-石墨烯复合物性能的稳定性。
现有二氧化钛-石墨烯复合材料的制备方法，如2012年6月13日公布的公布号为CN102496700A的“石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料及其制备方法”专利，公开的方法为：先以石墨粉为原料制得氧化石墨烯分散液；后加入钛源混合均匀后，再进行水热反应，并经清洗、过滤、再清洗，再真空干燥而制得石墨烯-钛酸盐纳米管粉末；然后在气氛保护下烧结就制得石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料产品。该方法主要缺点为：①制备氧化石墨烯分散液和石墨烯-二氧化钛纳米管粉末的操作复杂，不便推广应用；②由于所用P25为进口原料，价格贵，从而增加生产成本；③该方法中，对多次的清洗液未收集进行处理就直接排放，污染环境；④采用该方法制得的产品，由于二氧化钛与石墨烯接触面积有限，因而导电性差，又由于二氧化钛纳米管负载在石墨烯的表面，结构稳定性差，难以承受高电流密度下的充放电，所以该产品只适用作小型锂离子电池、太阳能电池等领域中，不适用作动力型锂离子电池负极材料，应用范围受限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有二氧化钛-石墨烯复合材料的制备方法的不足，提供一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法。本发明方法具有操作简单、成本低、有利于环保、产率高等特点，用本发明方法制备出的产品是表面为自卷绕的石墨烯包裹单斜晶二氧化钛(B)而形成一维纳米卷式结构，其卷径为50～150nm，卷长为0.5～2μm，具有导电性好，结构稳定，离子迁移通道广阔等优点，可广泛用于光触媒、空气净化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池等领域，特别适合用作动力型锂离子电池负极材料。
实现本发明目的之技术方案为：一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法，以市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液为原料，先进行水热反应，后制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品。所述方法的具体步骤如下：
(1)进行水热反应
以市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液为原料，按照二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶10～50∶80～400的比例，所述的氧化石墨烯溶液浓度为2～20mg/mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为6～15mol／L。先将二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌2～6小时，制备出二氧化钛的均匀分散液。在所述分散液中加入所述的氢氧化钠溶液，再搅拌10～60分钟，就制备出二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，然后将所述的混合液放置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应24～96小时，就制得钛酸盐-石墨烯的纳米复合材料的稠状物；
(2)制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶10～200的比例，所述的酸溶液为浓度为0.1～1mol／L的盐酸或者硝酸溶液。先将所述的稠状物加入到所述的酸溶液中，搅拌混合均匀后，再搅拌12～24小时进行离子交换，就制得离子交换的反应液。再将所述的反应液放置于离心机中，用去离子水反复进行离心洗涤，直至上层离心液呈中性(即pH为7)为止，分别收集上层离心液和下层产物。对收集的上层离心液经处理达标后排放，不污染环境；对收集的下层产物在60～120℃下干燥12～24小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的前驱体。最后将所述的前驱体在氮气或氩气保护气氛和温度为300～500℃下，进行热处理2～6小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：
1.本发明采用搅拌分散和水热反应，操作简便，便于推广应用；所用市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液来源广，价格低廉，从而降低生产成本，适用于工业化生产；
2.本发明无需使用稳定剂和模板，方法简单，所制备出的产品中，石墨烯均匀卷绕在复合材料产品的最外层，并使二氧化钛与石墨烯能紧密接触，具有出色的的结构稳定性和导电性，能承受高电流密度下的充放电，产品的应用范围广；
3.本发明所制备的产品中，二氧化钛为单斜晶系的二氧化钛(B)型，具有广阔的离子迁移通道；
4.本发明所制备的产品在恒电流充放电测试时，在0.1C(1C=335mA／g)电流密度下首次充电比容量高达218mAh／g表现出了良好的电化学性能。
本发明可广泛应用于制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料，采用本发明方法制备的二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品的导电性好，结构稳定，具有广阔的离子迁移通道，可广泛应用于光触媒、空气净化、太阳能电池等领域中，特别适用作锂离子电池电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备出的二氧化钛(B)-石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)的50K放大倍数图；
图2为实施例1制备出的二氧化钛(B)-石墨烯复合材料的透射电子显微镜(TEM)的100K放大倍数图；
图3为实施例2制备出的二氧化钛(B)-石墨烯复合材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为用实施例5制备出的复合材料组装的模拟扣式电池在0.02mV／s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线图；
图5为用实施例5制备出的复合材料组装的模拟扣式电池在0.1C倍率下的首次恒电流充放电曲线图。
图中：1石墨烯，2二氧化钛(B)，a为首次充电曲线，b为首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
(1)进行水热反应
以市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液为原料，按照二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶20∶250的比例，所述的氧化石墨烯溶液浓度为10mg/mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为10mol／L。先将二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌4小时，制备出二氧化钛的均匀分散液。在所述分散液中加入所述的氢氧化钠溶液，再搅拌30分钟，就制备出二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，然后将所述的混合液放置于反应釜中，在温度为150℃下进行水热反应72小时，就制得钛酸盐-石墨烯的纳米复合材料的稠状物；
(2)制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶100的比例，所述的酸溶液为浓度为0.5mol／L的盐酸溶液。先将所述的稠状物加入到所述的酸溶液中，搅拌混合均匀后，再搅拌18小时进行离子交换，就制得离子交换的反应液。再将所述的反应液放置于离心机中，用去离子水反复进行离心洗涤，直至上层离心液呈中性(即pH为7)为止，分别收集上层离心液和下层产物。对收集的上层离心液经处理达标后排放，不污染环境；对收集的下层产物在100℃下干燥18小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的前驱体。最后将所述的前驱体在氮气或氩气保护气氛和温度为400℃下，进行热处理4小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品。
实施例2
一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
同实施例1，其中：
第(1)步中，二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶10∶80，所述的氧化石墨烯溶液浓度为2mg／mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为6mol／L。将所述的二氧化钛粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌2小时，制备出二氧化钛的均匀分散液，然后向所述分散液中加入氢氧化钠溶液，再搅拌10分钟，形成二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，水热反应温度为120℃，反应时间为24小时；
第(2)步中，第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶10，所述的酸溶液为浓度为0.1mol／L的盐酸，搅拌时间为12小时，下层产物在60℃下干燥12小时，保护气氛为氮气，热处理温度为300℃，热处理时间为2小时。
实施例3
一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
同实施例1，其中：
第(1)步中，二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶50∶400，所述的氧化石墨烯溶液浓度为20mg／mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为15mol／L。将所述的二氧化钛粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌6小时，制备出二氧化钛的均匀分散液，然后向所述分散液中加入氢氧化钠溶液，再搅拌60分钟，形成二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，水热反应温度为180℃，反应时间为96小时；
第(2)步中，第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶200，所述的酸溶液为浓度为1mol／L的硝酸，搅拌时间为24小时，下层产物在120℃下干燥24小时，保护气氛为氩气，热处理温度为500℃，热处理时间为6小时。
实施例4
一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
同实施例1，其中：
第(1)步中，二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶40∶300，所述的氧化石墨烯溶液浓度为8mg／mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为12mol／L。将所述的二氧化钛粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌3小时，制备出二氧化钛的均匀分散液，然后向所述分散液中加入氢氧化钠溶液，再搅拌40分钟，形成二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，水热反应温度为160℃，反应时间为36小时；
第(2)步中，第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶120，所述的酸溶液为浓度为0.6mol／L的盐酸，搅拌时间为20小时，下层产物在80℃下干燥20小时，保护气氛为氮气，热处理温度为350℃，热处理时间为3小时。
实施例5
一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法的具体步骤如下：
同实施例1，其中：
第(1)步中，二氧化钛粉末的质量(g)∶氧化石墨烯溶液的体积(mL)∶氢氧化钠溶液的体积(mL)之比为1∶30∶300，所述的氧化石墨烯溶液浓度为18mg／mL，所述的氢氧化钠溶液浓度为15mol／L。将所述的二氧化钛粉末原料加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌3小时，制备出二氧化钛的均匀分散液，然后向所述分散液中加入氢氧化钠溶液，再搅拌50分钟，形成二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，水热反应温度为150℃，反应时间为48小时；
第(2)步中，第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积(mL)之比为1∶150，所述的酸溶液为浓度为0.5mol／L的硝酸，搅拌时间为18小时，下层产物在100℃下干燥18小时，保护气氛为氩气，热处理温度为450℃，热处理时间为6小时。
实验结果
用实施例1制备出的二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料分别进行50K和100K的透射电子显微镜观察，其结果分别如图1和图2所示。又用实施例2制备出的二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料进行X射线衍射测试，其结果如图3所示。再用实施例5制备出的二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料组装的模拟扣式电池，分别在0.02mV／s扫描速率下进行循环伏安实验和在0.1C倍率下的首次恒电流充放电实验，其结果分别如图4和图5所示。
从上述实验结果可知：
1.从图1、2知，石墨烯均匀卷绕在复合材料产品的最外层，并使二氧化钛与石墨烯能紧密接触，具有出色的结构稳定性和导电性；
2.从图3知，二氧化钛为单斜晶系的二氧化钛(B)型，具有广阔的离子迁移通道，有利于离子的迅速迁移；
3.从图4知，该纳米复合材料在～1.55V出现了典型的二氧化钛(B)的电化学反应特征峰，表现出良好的可逆储锂特性；
4.从图5知，该纳米复合材料在～1.7V具有明显的充放电平台，其首次充电比容量高达218mAh／g，特别适用作锂离子电池电极材料。

Claims (2)

1.一种二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)进行水热反应
以市售二氧化钛粉末和氧化石墨烯溶液为原料，按照二氧化钛粉末的质量：氧化石墨烯溶液的体积∶氢氧化钠溶液的体积之比为1g∶10～50mL∶80～400mL的比例，先将二氧化钛粉末加入到氧化石墨烯溶液中，搅拌2～6小时，制备出二氧化钛的均匀分散液，在所述分散液中加入所述的氢氧化钠溶液，再搅拌10～60分钟，就制备出二氧化钛-氧化石墨烯-氢氧化钠的均匀混合液，然后将所述的混合液放置于反应釜中，在温度为120～180℃下进行水热反应24～96小时，就制得钛酸盐-石墨烯的纳米复合材料的稠状物；
(2)制备二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品
第(1)步完成后，按照第(1)步制得的稠状物∶酸溶液的体积之比为1∶10～200的比例，先将所述的稠状物加入到所述的酸溶液中，搅拌混合均匀后，再搅拌12～24小时进行离子交换，就制得离子交换的反应液，再将所述的反应液放置于离心机中，用去离子水反复进行离心洗涤，直至上层离心液呈中性，即pH为7为止，分别收集上层离心液和下层产物，对收集的下层产物在60～120℃下干燥12～24小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的前驱体，最后将所述的前驱体在保护气氛和温度为300～500℃下，进行热处理2～6小时，就制得二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料产品，所述产品是表面为自卷绕的石墨烯包裹的单斜晶二氧化钛(B)形成的一维纳米卷式结构，其卷径为50～150nm，卷长为0.5～2μm；
上述步骤中：所述的氧化石墨烯溶液浓度为2～20mg/mL；
所述的氢氧化钠溶液浓度为6～15mol/L；
所述的酸溶液为浓度为0.1～1mol/L的盐酸或者硝酸溶液。
2.按权利要求书1所述的二氧化钛(B)-石墨烯自卷绕纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛的气体为氮气或氩气。
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