CN102437321B - 石墨烯-TiO2（B）纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法，该复合材料产物结构均为TiO2(B)(PDF 74-1940)结构，形貌为石墨烯层上负载的TiO2纳米管，其中管径约为5～10nm，管长约为0.5-2μm，是将钛盐加入到氧化石墨烯乙醇分散液中，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合凝胶，以NaOH作为溶剂，利用石墨烯和TiO2(B)较好的电化学性能，将二者复合，提高Li+嵌/脱比容量性能和循环性能。本发明涉及的纳米材料制备方法具有成本低廉、环境友好、重复性好等优点。通过该方法获得的复合材料应用于制备锂离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
TiO2(B)相最初是由Marchand等于1980年制备出来的，Banfield等于1991年首次在自然界中发现该类晶型。目前在锂离子电池、传感器以及光催化等领域备受关注。TiO2(B)相是由层状或隧道结构的质子钛酸盐(H2TinO2n+1)脱水形成的亚稳晶型，是一种比锐钛矿和金红石密度小、结构松散的介稳态氧化钛同质变体，也称为斜二氧化钛。由于TiO2(B)密度低，其结构中含一个相对大的通道结构，可以更为有效地进行锂离子的嵌入与脱出，因此近年来它也被作为锂离子电极材料进行重点研究。一维TiO2(B)纳米管更是由于其特殊的孔结构和较高的比表面积，作为锂离子电极材料表现出许多优势，如锂离子嵌入/脱出深度小、行程短，嵌入/脱出过程中的体积膨胀小，具有较高的嵌入/脱出比容量和良好的高倍率充放电性能等优点。
石墨烯是一种二维结构的单原子厚度的碳原子层，由于超薄的厚度，很大的比表面积，极高的电导率等，使其在电子技术、能量储存等领域得到广泛的应用。石墨烯作为一种新型锂离子电池电极材料，已经证明它相对于石墨来说具有较好的电化学性能，不仅充放电容量较高，可达500mAh/g(理论容量：-700mAh/g)，而且循环稳定性好。将TiO2(B)与石墨烯复合到一起，其综合性能会比较好，而更接近应用领域。
本发明采用水热合成法合成了石墨烯-TiO2(B)纳米管结构复合材料，利用石墨烯和TiO2(B)较好的电化学性能，将二者复合，提高Li+嵌/脱比容量性能和循环性能。本发明涉及的纳米材料制备方法具有成本低廉、环 境友好、重复性好等优点。
发明内容
本发明目的在于，提供一种石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及制备方法，该复合材料产物结构均为TiO2(B)(PDF 74-1940)结构，形貌为石墨烯层上负载的TiO2纳米管，其中管径约为5-10nm，管长约为0.5-2μm，是将钛盐加入到氧化石墨烯乙醇分散液中，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合凝胶，以NaOH作为溶剂，利用石墨烯和TiO2(B)较好的电化学性能，将二者复合，提高Li+嵌/脱比容量性能和循环性能。本发明涉及的纳米材料制备方法具有成本低廉、环境友好、重复性好等优点。通过该方法获得的复合材料应用于制备锂离子电池的负极材料。
本发明所述的一种石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料，该石墨烯TiO2(B)纳米管复合材料产物结构为TiO2-B，形貌为石墨烯层上负载的TiO2纳米管，其中管径为5-10nm，管长为0.5-2μm。
所述的石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料的制备方法，具体操作按下列步骤进行：
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将得到氧化石墨烯溶于无水乙醇溶剂中，超声波处理30-90分钟，得到浓度为0.1-2mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入钛盐机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入30-80ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌60-90分钟至混合均匀；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为130-160℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氮气或氩气氛保护下温度450℃烧 结0.5h-1h，即可得到石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
步骤b中所述的钛盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛。
步骤b氧化石墨烯与钛盐的质量比为1-15∶4000。
所述的石墨烯-二氧化钛纳米管复合材料在制备锂离子电池负极材料的用途。
本发明所述石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料及其制备方法，其特点是采用溶胶-凝胶与水热合成两步化学反应制得石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。该方法利用水热NaOH水热还原氧化石墨烯，避免了水合肼、硼氢化钠等有毒还原剂的使用，具有环境友好，方法简单的特点。所得产物中，TiO2(B)纳米管能均匀分散于石墨烯表面，结构上的优势使其应用于锂离子电池负极材料有潜在的应用价值。
附图说明：
图1为本发明X射线衍射(XRD)谱线图；
图2为本发明透射电子显微镜(TEM)照片图；
图3为本发明透射电子显微镜(TEM)照片图；
图4为本发明模拟电池0.1C倍率下的恒流充放电电压曲线图。
图5为本发明模拟电池在不同倍率下的充放电循环曲线图。
具体实施方式：
下面将结合实施例进一步阐述本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将1mg氧化石墨烯溶于10ml无水乙醇溶剂中，超声波处理30分钟，得到浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入钛酸四丁酯机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶，(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入30ml体积的摩尔浓度为10mol/L的 NaOH，搅拌60分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与钛盐的质量比为1∶4000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为130℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氮气保护下，温度450℃烧结0.5h，即可得到0.85g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例2
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将6mg氧化石墨烯溶于12ml无水乙醇溶剂中，超声波处理40分钟，得到浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入异丙醇钛机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入65ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌70分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与质量比为6∶4000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为140℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸盐纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氩气氛保护下，温度450℃烧结1h，即可得到0.9g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例3
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将12mg氧化石墨烯溶于14ml无水乙醇溶剂中，超声波处理50分钟，得到浓度为0.85mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入钛酸四丁酯机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入60ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌65分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与钛盐的质量比为12∶4000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为150℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氮气保护下，温度450℃烧结0.5h-1h，即可得到0.92g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例4
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将10mg氧化石墨烯溶于10ml无水乙醇溶剂中，超声波处理60分钟，得到浓度为1mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入异丙醇钛机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入70ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌80分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与钛盐的质量比为10∶4000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为135℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氮气保护下，温度450℃烧结0.5h-1h，即可得到0.91g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例5
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将15mg氧化石墨烯溶于10ml无水乙醇溶剂中，超声波处理90分钟，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入异丙醇钛机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入65ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌90分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与钛盐的质量比为15∶4000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为160℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸盐纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氩气氛保护下，温度450℃烧结1h，即可得到0.89g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
实施例6
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将2mg氧化石墨烯溶于10ml无水乙醇溶剂中，超声波处理85分钟，得到浓度为0.2mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、在步骤a氧化石墨烯乙醇分散液中加入钛酸四丁酯机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶(其中三乙醇胺为稳定剂，无水乙醇和去离子水为溶剂，氨水调节pH值8-9)，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入70ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌75分钟至混合均匀，其中氧化石墨烯与钛盐的质量比为1∶2000；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为150℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌， 然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氩气氛保护下，温度450℃烧结1h，即可得到0.93g石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料。
通过该方法获得的石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料产物结构均为TiO2(B)(PDF 74-1940)结构，形貌为石墨烯层上负载的TiO2纳米管，其中管径约为5-10nm，管长约为0.5-2μm，该复合粉体可应用于锂离子电池负极材料。
本发明所述的石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料锂离子电池性能测试：
以获得的石墨烯-TiO2(B)纳米管复合材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，将其按质量比为80∶15∶5的比例混合涂覆于铝箔集流体上作为电池的负极，正极则采用金属Li箔，加入电解液组装成模拟电池，用电池测试系统进行充放电测试，充放电窗口3-1V(vs Li/Li+)。
Claims (3)
1.一种石墨烯-TiO2-B纳米管复合材料的制备方法，其特征在于该石墨烯-TiO2-B纳米管复合材料产物结构均为TiO2-B，形貌为石墨烯层上负载的TiO2-B纳米管，其中管径为5-10nm，管长为0.5-2μm，具体操作按下列步骤进行：
a、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得具有水溶性的氧化石墨烯，将得到氧化石墨烯溶于无水乙醇溶剂中，超声波处理30-90分钟，得到浓度为0.1-2mg/ml的氧化石墨烯乙醇分散液；
b、将步骤a氧化石墨烯乙醇分散液，在分散中加入钛盐机械搅拌至均匀，采用溶胶-凝胶法合成氧化石墨烯-TiO2复合溶胶，在温度60℃烘箱中陈化1-2天后形成复合凝胶，再加入30-80ml体积的摩尔浓度为10mol/L的NaOH，搅拌60-90分钟至混合均匀；
c、将步骤b的混合液移至水热反应釜，反应温度为130-160℃，反应时间为24h，打开反应釜滗去上层液后，所得的沉淀物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为0.1mol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性，产物在温度60℃下真空干燥8h，得到石墨烯-钛酸盐纳米管粉体；
d、将步骤c粉体材料放在坩埚中，氮气或氩气氛保护下温度450℃烧结0.5h-1h，即可得到石墨烯-TiO2-B纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中所述的钛盐为钛酸四丁酯或异丙醇钛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b氧化石墨烯与钛盐的质量比为1-15∶4000。
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| CN102437321A (zh) | 2012-05-02 |
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