CN104538200A - 一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法，即按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为1-15g:100g:200g：150ml的比例，将氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中，在600W下超声溶解1h后控制温度为150℃进行水热还原反应15h,所得反应液抽滤，所得滤饼用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制80℃进行干燥，即得具有良好的电化学性能的石墨烯/Fe-MOFs复合材料，可用于超级电容器电极材料，其制备工艺简单可控、条件温和、生产成本低廉，适于工业化生产。

Description

一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于Fe-MOFs材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/Fe-MOF复合材料及其制备方法。
背景技术
在环境污染日益严重，化石燃料逐渐枯竭的今天，寻求高能量密度的储能设备变得尤为重要。超级电容器作为最可靠的电化学储能系统之一，由于其卓越的能量密度，和快速的充放电性能而获得广泛的关注。电极材料作为超级电容器的核心部件，它的组成、结构和性质对电容器的性能起着决定性的影响。
金属-有机骨架配合物( metal-organic frameworks，MOFs)，又称为多孔配位聚合物( porous coordination polymers，PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，因此它兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。作为一类新型的多孔材料，MOFs因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调及骨架可修饰等优点，广泛应用于催化剂、吸附分离、气体的储存及光电磁材料等各个领域。
而石墨烯自2004年被发现以来引起了广泛的研究热潮，它稳定的晶格结构使其具有优异的导电性、导热性和机械性能，同时它的比表面积也非常大，使得其在超级电容器领域具有极大的应用前景。
将氧化石墨烯与MOFs结合制备石墨烯/Fe-MOFs复合材料，不仅可以充分的利用二者的优点，同时通过Fe-MOFs的引入，在一定程度上还可以改善石墨烯极易团聚的问题，从而进一步提高复合材料的综合性能。
目前关于石墨烯基复合材料作为电极材料的方法和种类很多，如石墨烯与贵金属氧化物复合材料，石墨烯与高分子有机物复合材料等等，但它们一直存在一些问题，如价格昂贵（石墨烯与贵金属氧化物）、电容量低（石墨烯与高分子有机物）等问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料，该材料比电容高，导电性好，即具有良好的电化学性能。
本发明的目的之二是提供上述的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法。该制备方法具有工艺简单、操作方便、易于工业化生产等特点。
本发明的技术方案
一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
按鳞片石墨：硝酸钠：浓硫酸为1g：1g：48ml的比例，将鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合后，置于冰水浴中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，继续在冰水浴中搅拌1-2h后升温至35℃进行反应2h，然后加入双氧水，继续反应10min后，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤，直至流出液为中性，最后在600W的超声波下超声30min,即得氧化石墨烯；
高锰酸钾的用量，按质量比计算，高锰酸钾：鳞片石墨为6:1；
双氧水的加入量，按质量比计算，双氧水：高锰酸钾为1:1200；
（2）、将氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h,后控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用DMF反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸为1-15g:100g:200g的比例计算，N,N-二甲基甲酰胺为150ml的量计算；
上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料，由于具有良好的电化学性能，因此可用于超级电容器电极材料。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料，由于将石墨烯与纳米金属有机骨架化合物结合，因此其具有良好的电化学性能，在扫描速率为5mV/s时，所得的石墨烯/Fe-MOF复合材料的比电容最高可达141.32F/g。
进一步，本发明的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，由于其制备工艺简单可控、条件温和，所用原材料简单，因此其生产成本低廉，适合于工业化生产。
附图说明：
图1、实施例1所得石墨烯/Fe-MOFs复合材料的X射线衍射图谱；
图2、实施例1所得石墨烯/Fe-MOFs复合材料的扫描电镜SEM图；
图3、实施例1所得石墨烯/Fe-MOFs复合材料电极材料的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
将2g鳞片石墨、2g硝酸钠和96ml浓硫酸进行混合后，置于冰水浴中搅拌均匀，然后加入12g高锰酸钾，继续在冰水浴中搅拌1-2h后升温至35℃进行反应2h，然后加入0.01g双氧水，继续反应10min后，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤，直至流出液为中性，最后在600W的超声波下超声30min,即得氧化石墨烯；
高锰酸钾的用量，按质量比计算，高锰酸钾：鳞片石墨为6:1；
双氧水的加入量，按质量比计算，双氧水：高锰酸钾为1:1200；
（2）、将0.03g氧化石墨烯、3gFeCl3和6g对苯二甲酸加入到150ml的N,N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h,后转移到反应釜中密封，控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用DMF反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺：N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸为1g:100g:200g：150ml的比例计算。
采用X射线衍射仪（日本理学RIGAKU  D/max 2200PC JAPAN ）对上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料进行测定，所得的XRD图如图1所示，从图1中可以看出，在约2θ=10°处可以明显看到第一强衍射峰，而且没有发现其他形态的铁氧化物杂峰，由此表明了Fe-MOFs的成功合成。
采用扫描电子显微镜（日立S4800）对上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料进行扫描，所得的扫描电镜SEM图如图2所示，从图2中可以看出，形状大小比较规整的Fe粒子中掺杂着石墨烯，且无规律地分散在石墨烯片层的周围，由此表明，石墨烯/Fe-MOFs复合材料的成功制备。
将上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，在0.5M的硫酸钠溶液中采用上海辰华的CHI660D电化学工作站进行电化学测试，测试过程中扫描范围为-0.45-0.55V。结果表明，在扫描速率为5mV/s时，所制得的石墨烯/Fe-MOF复合材料的比电容达到了87.79F/g，由此表明，上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料具有良好的电化学性能。
实施例2
一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
同实施例1的步骤（1）；
（2）、将0.15g氧化石墨烯、3gFeCl3和6g对苯二甲酸加入到150ml的N,N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h,后转移到反应釜中密封，控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用DMF反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为5g:100g:200g：150ml的比例计算。
上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料的X射线衍射结果和SEM电镜扫描结果同实施例1，表明石墨烯/Fe-MOF复合材料的成功合成。
将上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，在0.5M的硫酸钠溶液中采用上海辰华的CHI660D电化学工作站进行电化学测试，测试过程中扫描范围为-0.45-0.55V。结果表明，在扫描速率为5mV/s时，所制得的石墨烯/Fe-MOF复合材料的比电容达到了141.32F/g，由此表明，上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料具有良好的电化学性能。
实施例3
一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
同实施例1的步骤（1）；
（2）、将0.3g氧化石墨烯、3gFeCl3和6g对苯二甲酸加入到150ml的N,N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h,后转移到反应釜中密封，控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用DMF反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为10g:100g:200g：150ml的比例计算。
上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料的X射线衍射结果和SEM电镜扫描结果同实施例1，表明石墨烯/Fe-MOF复合材料的成功合成。
将上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，在0.5M的硫酸钠溶液中采用上海辰华的CHI660D电化学工作站进行电化学测试，测试过程中扫描范围为-0.45-0.55V。结果表明，在扫描速率为5mV/s时，所制得的石墨烯/Fe-MOF复合材料的比电容达到了108.79F/g，由此表明，上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料具有良好的电化学性能。
实施例4
一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
同实施例1的步骤（1）；
（2）、将0.45g氧化石墨烯、3gFeCl3和6g对苯二甲酸加入到150ml的N,N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF）溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h,后转移到反应釜中密封，控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用DMF反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为15g:100g:200g：150ml的比例计算。
上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料的X射线衍射结果和SEM电镜扫描结果同实施例1，表明石墨烯/Fe-MOF复合材料的成功合成。
将上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，铂电极为辅助电极，组成三电极体系，在0.5M的硫酸钠溶液中采用上海辰华的CHI660D电化学工作站进行电化学测试，测试过程中扫描范围为-0.45-0.55V。结果表明，在扫描速率为5mV/s时，所制得的石墨烯/Fe-MOF复合材料的比电容达到了124.5F/g，由此表明，上述所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料具有良好的电化学性能。
综上所述，本发明的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料具有良好的电化学性能，同时石墨烯的含量对复合材料的电化学性能影响很大，适当调整石墨烯的含量有利于提高石墨烯/Fe-MOFs复合材料的电化学性能。特别是当水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为5g:100g:200g：150ml的比例计算时，所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料表现的比电容最大，为141.32F/g。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、氧化石墨烯的制备
按鳞片石墨：硝酸钠：浓硫酸为1g：1g：48ml的比例，将鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸进行混合后，置于冰水浴中搅拌均匀，然后加入高锰酸钾，继续在冰水浴中搅拌1-2h后升温至35℃进行反应2h，然后加入双氧水，继续反应10min后，所得的反应液抽滤，所得的滤饼用蒸馏水进行洗涤，直至流出液为中性，最后在600W的超声波下超声30min，即得氧化石墨烯；
高锰酸钾的用量，按质量比计算，高锰酸钾：鳞片石墨为6:1；
双氧水的加入量，按质量比计算，双氧水：高锰酸钾为1:1200；
（2）、将氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在600W的超声功率下超声溶解1h后控制温度为150℃下进行水热还原反应15h,所得的反应液抽滤，所得的滤饼用N,N-二甲基甲酰胺反复洗涤、抽滤，直至滤饼中没有未反应完全的氧化石墨烯、FeCl3和对苯二甲酸为止，然后控制温度为80℃进行干燥，即得石墨烯/Fe-MOFs复合材料；
上述水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为1-15g:100g:200g：150ml的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为1g:100g:200g：150ml的比例计算。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为5g:100g:200g：150ml的比例计算。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为10g:100g:200g：150ml。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/Fe-MOFs复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的水热还原反应所用的氧化石墨烯、FeCl3、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的量，按氧化石墨烯：FeCl3：对苯二甲酸：N,N-二甲基甲酰胺为15g:100g:200g：150ml的比例计算。
6.如权利要求1-5任一所述制备方法所得的石墨烯/Fe-MOFs复合材料。
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