CN105355873A - 铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料及其应用 - Google Patents
铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种铁基金属有机骨架化合物、其与石墨烯形成的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,及其在锂离子电池中作为负极活性材料的应用。所述铁基金属有机骨架化合物、铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池,具有容量高、循环稳定性好的优点。
Description
技术领域
本申请涉及铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,及其在锂离子电池中作为负极活性材料的应用,属于锂离子电池能源领域。
背景技术
能源危机与环境污染共同威胁着人类社会的生存和发展,新型的能源开发迫在眉睫,太阳能、风能、地热、生物能源以及电池类储存器件等成为了新型能源关注的焦点。其中,电池等储能器件充当着能量储存与释放的双重重要角色,是电动汽车、手机、手提电脑、航空航天设备以及军用电子设备的核心部分,能量密度高、循环性能好、环境友好的新型电池才能满足高效快速的动力需求,因此开发新型、高效、廉价的电极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一,负极是锂离子电池的重要组成部分,负极活性材料对锂离子电池的电化学性能有着重要的影响。传统的锂离子电池负极材料主要包括碳材料、硅及其复合负极材料、锡及其复合负极材料、各种过渡金属氧化物及其复合负极材料、钛酸锂等。碳类负极材料目前已经实现商业化,但是在低温环境中碳类负极的电化学性能较差,过渡金属氧化物用作锂离子电池负极材料时循环稳定性较差,容量衰减较快;而锡基和硅基作为锂离子电池负极材料在进行脱嵌锂反应时会产生高达300%的体积膨胀,从而导致该类材料具有较大的容量衰减和较差的容量保持率。因此上述传统的锂离子负极材料主要存在嵌锂电位、比容量低和循环稳定性差等方面的问题,不能很好应用于锂离子电池体系中。因此,开发高比能量、长循环寿命、廉价型锂离子电池负极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一。
作为一种有机无机杂化配位的超分子材料,以有机配体分子和金属离子链接组成的具有三维网络结构的金属有机骨架(Metal-OrganicFramework简写为MOF)材料由于具有种类繁多、孔道结构可调控、高的比表面积以及特殊的活性中心、价格低廉等特点,已经被广泛应用于气体的分离、储存、催化剂负载、药物的缓释以及磁学、光学等方面,越来越得到人们的关注,近年来,随着环境问题的不断加剧,新型能源材料尤其是锂离子电池材料的不断开发,MOF材料具有高的比表面积、可控的孔道结构和尺寸以及较低的密度等性质,这些特性有利于电化学反应、界面电荷传输以及缩短电荷传递路径等,因此将其应用于燃料电池、锂离子电池以及超级电容等领域,逐渐得到能源领域研究者的广泛关注,并取得了较多的进展。铁基金属有机骨架化合物具有较高的容量,而且三价铁属于硬路易斯酸,与羧基的结合能力较强,因此结构稳定性较高,是一类新型的有机负极材料,但是由于MOF材料本身较低的电导率,限制了锂离子在其中的脱嵌效率,导致其活化作用时间较长,无法满足快速充放电的需要,因此需要与导电性较好的材料复合改善其特性。由于石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的材料,具有量子霍尔效应、高的理论比表面积(2630m2/g)和低电阻率(10-6Ω/cm)等优点,将其与Fe基MOF材料复合,则将具兼有两者的优势,因而具有很好的电化学性能。
发明内容
根据本申请的一个方面,提供一种铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,将铁基金属有机骨架化合物MOF材料原位生长于石墨烯片层结构上,形成石墨烯复合的铁基MOF材料。石墨烯的加入能够提高材料的导电性和稳定性,铁基MOF材料能够提供较多的活性位点,而且孔径结构较多,结构稳定性较好,有利于锂离子的插入和脱出。所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池,具有高比容量和优良的倍率性能等优点。。
所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述铁基金属有机骨架化合物由有机羧酸R(COOH)n和铁离子Fe3+形成,n≥2,R选自脂肪烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团、芳香烃分子上去任意n个氢原子形成的基团、氨基取代的脂肪烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团、氨基取代的芳香烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团。
所述铁基金属有机骨架化合物一般以Fe3+金属离子为连接点、有机配体为支撑的具有多孔结构的三维网络结构的化合物。
优选地,所述有机羧酸R(COOH)n选自间苯二甲酸、间苯三甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的至少一种。
优选地,所述铁基金属有机骨架化合物的X-射线衍射谱图中至少在以下位置具有衍射峰:
2θ在11.5°至12.5°的范围内有一个衍射峰;
2θ在15°~17.5°的范围内有两个衍射峰;
2θ在25°~29°的范围内有三个衍射峰;
2θ在35°~36°的范围内有一个衍射峰。
优选地,所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料中石墨烯的重量百分含量不超过10wt%,即0<石墨烯的重量百分含量≤10wt%。进一步优选地,所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料中,石墨烯的质量百分含量为5wt%~10wt%。
根据本申请的又一方面,提供上述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料的制备方法,采用溶剂热方法,在石墨烯上原位制备铁基金属有机骨架化合物,过程简单,成本低廉,环境友好无污染。
所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,至少包含以下步骤:
a)将石墨烯分散于溶剂中,加入有机羧酸R(COOH)n和含有铁离子Fe3+的盐后,用一元羧酸将体系调制酸性,即得到混合物I;
b)将步骤a)所得混合物I置于120℃~170℃晶化2~24小时后,经分离、干燥,即得所述铁基金属有机骨架化合物。
优选地,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地,混合物I中有机羧酸R(COOH)n与Fe3+的摩尔比大于0小于等于3:n,n≥2。进一步优选地,混合物I中有机羧酸R(COOH)n与Fe3+的摩尔比为2:n,n≥2。
本领域技术人员可根据对目标铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料的要求,选择石墨烯的加入量。优选地,步骤a)中用乙酸将体系pH值调制pH<7,得到混合物I。
优选地,步骤a)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或去离子水。
根据本申请的又一方面,提供一种负极活性材料,其特征在于,所述负极活性材料中含有上述任一铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料、上述任一铁基金属有机骨架化合物、根据权利要求上述任一方法制备得到的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料中的至少一种。
根据本申请的又一方面,提供一种锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜和电解液,其特征在于,所述负极片包含上述负极活性材料中的至少一种。
本申请的有益效果包括但不限于:
(1)本申请所提供的负极活性材料,对于环境无污染,而且具有容量高、循环稳定性好的优点。
(2)本申请所提供的负极活性材料的制备方法,采用储量丰富的可再生原料加以合成,原料价格低廉,适合大规模工业化生产且环境友好,具有可持续发展性。
附图说明
图1为石墨烯、样品1#~样品3#的X-射线衍射图。
图2为样品2#的扫描电镜照片。
图3为样品1#~样品3#的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
样品的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在布鲁克公司的D8Advance型X射线衍射仪上进行,Cu靶,Kα辐射源。
样品的扫描电镜照片采用日立公司的S-4800型扫描电子显微镜拍摄。
电池的电学性能在武汉市蓝博测试设备有限公司的LAND电池测试系统上测定。
实施例1样品1#和电池C1#的制备
样品1
#
的制备:
向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持2h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物,记为样品1#。
电池C1 # 的制备:
称取0.0757g样品1#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N1#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N1#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C1#。
实施例2样品2#和电池C2#的制备
样品2
#
的制备:
取石墨烯30.4mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持2h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品2#。样品2#中石墨烯重量百分含量为5wt%。
电池C2 # 的制备:
称取0.0757g样品2#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N2#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N2#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C2#。
实施例3样品3#和电池C3#的制备
样品3
#
的制备:
取石墨烯60.8mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持2h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品3#。样品3#中石墨烯重量百分含量为10wt%。
电池C3 # 的制备:
称取0.0785g样品3#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0224g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0122g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N3#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N3#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C3#。
实施例4样品4#和电池C4#的制备
样品4
#
的制备:
取石墨烯30.4mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持12h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品4#。
电池C4 # 的制备:
称取0.0757g样品4#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N4#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N4#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C4#。
实施例5样品5#和电池C5#的制备
样品5
#
的制备:
取石墨烯60.8mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持12h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品5#。
电池C5 # 的制备:
称取0.0757g样品5#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N5#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N5#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C5#。
实施例6样品6#和电池C6#的制备
样品6
#
的制备:
取石墨烯30.4mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持24h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品6#。
电池C6 # 的制备:
称取0.0757g样品6#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N6#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N6#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C6#。
实施例7样品7#和电池C7#的制备
样品7
#
的制备:
取石墨烯60.8mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C8H6O4(对苯二甲酸)0.230g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.374g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持24h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品7#。
电池C7 # 的制备:
称取0.0757g样品7#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N7#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N7#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C7#。
实施例8样品8#和电池C8#的制备
样品8
#
的制备:
取石墨烯34.7mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入去离子水60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C9H6O6(间苯三甲酸)0.1387g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.5548g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持24h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品8#。
电池C8 # 的制备:
称取0.0757g样品8#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N8#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N8#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C8#。
实施例9样品9#和电池C9#的制备
样品9
#
的制备:
取石墨烯69.35mg于玻璃烧杯中,并向烧杯中加入去离子水60mL,超声震荡60min,使其分散均匀;然后向烧杯中加入C9H6O6(间苯三甲酸)0.1387g,FeCl3.6H2O(六水合三氯化铁)0.5548g,无水乙酸0.415g,并充分搅拌均匀,然后将其转移至100mL的反应釜中,放于鼓风干燥箱中150℃条件下维持24h,然后分离干燥,得到铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,记为样品9#。
电池C9 # 的制备:
称取0.0757g样品9#放入玛瑙研钵,研磨5分钟后,称量0.0223g的碳黑加入玛瑙研钵中,继续研磨10分钟,然后再加入聚偏二氟乙烯粘结剂(简写为PVDF粘结剂)0.0124g,继续研磨40分钟,然后转移至25mL玻璃瓶中,滴加2mL的N-甲基吡咯烷酮溶液,放置于磁力搅拌器中继续搅拌24h,所得浆料涂覆于厚度为25μm的负极集流体铜箔上,制备得到电极片N9#。将在充满氩气的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中组装电池:N9#为工作电极,金属锂为对电极;聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜(简写为PP/PE/PP,Celgard2400)为隔膜;电解液中,有机溶剂为由碳酸二甲酯(简写为DMC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)和碳酸甲乙酯(简写为EMC)按照体积比为FEC:DMC:EMC=1:1:1的比例混合得到,LiPF6浓度为1mol/L;所得电池记为电池C9#。
实施例10样品2#~样品9#的扫描电镜表征
采用扫描电镜对样品2#~样品9#进行形貌进行分析,典型代表为样品2#,其电镜照片如图2所示。从图中可以看出,铁基金属有机骨架化合物所呈现的八角形结构附着于石墨烯的片层结构之间,该结构有助于提高铁基金属有机骨架化合物材料的导电性,有助于提高其作为负极材料的电化学性能。
实施例11样品2#~样品9#的XRD表征
分别对石墨烯、样品1#~样品9#进行XRD表征,以样品1#~3#为典型代表,其XRD谱图如图1所示。
从图1中可以看出,随着材料中石墨烯含量的增加,XRD图上石墨烯特征峰峰强度逐渐增加。
实施例12电池C1#~电池C9#的比容量测试
分别对电池C1#~电池C9#的比容量进行测试,具体方法为:
在25℃下,按照一定的放电电流放电至0.01V;放电结束后,电池静置5分钟;然后以一定的电流密度恒流充电至3V,充电结束后,电池静置5分钟后以相同的电流密度恒流放电至0.01V;电池满充后静置5分钟,再以相同的条件充电。
电池C1#~电池C7#经过50次和100次循环后的比容量如表2所示。电池C8#和电池C9#的测试结果与电池C1#~电池C7#类似,其中电池C1#~电池C3#的比容量随着循环次数的变化如图3所示。由表2和图3可以看出,本申请所提供的负极活性材料用于锂离子电池,具有容量较高,稳定性好的优点,在锂离子电池领域中具有广阔的应用前景。
表2
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,由铁基金属有机骨架化合物生长在石墨烯片层上形成;所述铁基金属有机骨架化合物是由有机羧酸R(COOH)n和铁离子Fe3+形成,n≥2,R选自脂肪烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团、芳香烃分子上去任意n个氢原子形成的基团、氨基取代的脂肪烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团、氨基取代的芳香烃分子上失去任意n个氢原子形成的基团。
2.根据权利要求1所述的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述铁基金属有机骨架化合物是以Fe3+金属离子为连接点、有机配体为支撑的具有多孔结构的三维网络结构的化合物。
3.根据权利要求1所述的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述有机羧酸R(COOH)n选自间苯二甲酸、间苯三甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述铁基金属有机骨架化合物的X-射线衍射谱图中至少在以下位置具有衍射峰:
2θ在11.5°至12.5°的范围内有一个衍射峰;
2θ在15°~17.5°的范围内有两个衍射峰;
2θ在25°~29°的范围内有三个衍射峰;
2θ在35°~36°的范围内有一个衍射峰。
5.根据权利要求1所述的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料,其特征在于,所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料中石墨烯的重量百分含量不超过10wt%。
6.权利要求1至5任一项所述铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,至少包含以下步骤:
a)将石墨烯分散于溶剂中,加入有机羧酸R(COOH)n和含有铁离子Fe3+的盐后,用一元羧酸将体系调制酸性,即得到混合物I;
b)将步骤a)所得混合物I置于120℃~170℃晶化2~24小时后,经分离、干燥,即得所述铁基金属有机骨架化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤a)中用乙酸将体系pH值调制pH<7,得到混合物I。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和/或去离子水。
9.一种负极活性材料,其特征在于,所述负极活性材料中含有权利要求1至5任一项所述的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料、权利要求1至5任一项中所述的铁基金属有机骨架化合物、根据权利要求6至8任一项所述方法制备得到的铁基金属有机骨架化合物/石墨烯复合材料中的至少一种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,含有权利要求9中所述的负极活性材料。
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