CN116554047B - 一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器，涉及电极材料技术领域，解决了现有超级电容器能量密度较低的问题。本发明提供一种制备金属有机框架材料用配体，还提供一种应用该配体制备而成的金属有机框架材料，金属有机框架材料的化学式为[Ti4(L)3]，其中L为C20H18N4O6。本发明还提供一种该金属有机框架材料的应用，用于超级电容器的电极材料。超级电容器包括正极材料、负极材料、介于所述正极材料与所述负极材料间的隔膜以及电解液，所述正极材料中包含如上金属有机框架材料。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器。
背景技术
近年来，随着工业进程的迅猛发展，能源的需求与日俱增，随之衍生的能源短缺与环境污染日益严重。因此，大力发展清洁能源迫在眉睫，例如太阳能、风能以及潮汐能等。但是由于上述的清洁能源易受到地域以及季节变化的影响，严重阻碍了清洁能源的大规模使用。因此，超级电容器作为一种可以快速存储和释放能量的储能器件，因其具有超高的功率密度、快速充放电、对工作温度范围要求低等优点而受到广泛关注。
目前，使用最为广泛的超级电容器的电极材料为金属氧化物，但是这种电极材料仍面临着导电性较差和稳定性差的问题，导致超级电容器的能量密度较低，大大地限制了超级电容器广泛的应用，因此研发高能量密度的超级电容器电极材料成为该领域的重要研究内容。
金属有机框架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是一种以金属离子或有机配体为连接点的框架材料，其超大的比表面积和易于调节的孔隙环境，有利于电化学氧化还原反应的进行，使MOFs材料在超级电容器电极材料方面的使用有着优异的发展前景。
发明内容
为了解决现有超级电容器能量密度较低的问题，本发明提出了一种配体、金属有机框架材料及其应用和超级电容器。
本发明的技术方案如下：
一种制备金属有机框架材料用配体，其结构式如下：
。
一种金属有机框架材料，应用如上所述的制备金属有机框架材料用配体制备而成，所述金属有机框架材料的化学式为[Ti4(L)3]，其中L为C20H18N4O6。
一种上述金属有机框架材料的应用，用于超级电容器的电极材料。
一种超级电容器，包括正极材料、负极材料、介于所述正极材料与所述负极材料间的隔膜以及电解液，所述正极材料中包含如上金属有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：
本发明解决了现有超级电容器能量密度较低的问题，提供了一种有机配体，应用于金属有机框架材料的合成；以合成的金属有机框架材料作为超级电容器的电极材料，能够提供多金属反应位点，有利于电子传递，提高导电性，使得该超级电容器具有优异的能量密度和高比电容。
附图说明
图1为本发明所示制备金属有机框架材料用配体的合成路线图；
图2为实施例中所述中间体1的1H-NMR谱图；
图3为实施例中所述中间体1的13C-NMR谱图；
图4为实施例中所述中间体1的质谱图；
图5为实施例中所述配体的1H-NMR谱图；
图6为实施例中所述配体的13C-NMR谱图；
图7为实施例中所述配体的质谱图；
图8为所述工作电极的恒流充放电测试结果示意图；
图9为所述超级电容器的恒流充放电测试结果示意图；
图10为所述超级电容器的循环稳定性测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
本实施例所述制备金属有机框架材料用配体的合成路线如图1所示。其中3-羟基-4-甲氧羰基苯基硼酸频哪醇酯（原料1、CAS：1073371-99-9）、3,6-二溴-1,2,4,5-苯四胺（原料2、CAS：1443122-18-6）均从市面直接采购获得。
下面描述本发明所述的金属有机框架材料的制备过程和表征结果：
第一步、中间体1的合成：
将3-羟基-4-甲氧羰基苯基硼酸频哪醇酯（5.73g，20.6mmol）和3,6-二溴-1,2,4,5-苯四胺(2.53g，8.55mmol）溶解在100mL二氧六环/水混合物（体积比为2:1）中。在氮气保护的条件下，向混合物中加入氟化铯（7.8g，51.34mmol）和DPPF二氯化钯（0.63g，0.855mmol），在100℃下加热反应14h，反应结束后，将反应混合体系冷却至25℃，然后用二氯甲烷和水萃取，分离有机相，再将水相用二氯甲烷萃取两次，合并有机相，然后将有机相用硫酸镁进行干燥、过滤和蒸发得到粗产物，最后将粗产物用正己烷：二氯甲烷（1：10）作为洗脱剂进行硅胶柱层析纯化，得到固体1.79g，即为中间体1，收率为48 %。
对获得的中间体1分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试。
核磁共振氢谱图见图 2 所示，结果如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ8.02 (d, 2 H), 7.50 (d,2 H), 7.19 (m,2 H),4.98 (d, 4 H), 4.24 (d, 4 H), 3.90 (s, 6 H).
碳谱图见图3，结果如下：
13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ170.13, 161.59, 135.93, 135.31, 131.38,126.12, 120.57, 115.54, 112.70, 51.95.
质谱图见图4所示，结果如下：
ESI(m/z): [M+H]+Calcd. for C22H22N4O6, 438.44; Found, 439.07.
元素分析测试结果：
Calcd. for C22H22N4O6, C, 60.27, H, 5.06, N, 12.78, O, 21.89; Found, C,59.34, H, 4.21, N, 13.03, O, 22.37.
根据以上分析数据可以证明，得到的中间体1结构式为：
。
第二步、配体的合成：
将中间体1（2.19g，5.0mmol）溶解在10mL的0.2mol/L四氢呋喃中，并向其中加入6mol/L氢氧化钠溶液10mL，在50℃下搅拌反应24h，然后冷却至25℃。旋转蒸发去除溶剂，再将得到的白色固体溶解在50mL水中，并用10mL的6mol/L盐酸进行酸化，得到灰色沉淀物，过滤后用水洗涤，然后在45℃真空干燥10h，得到1.54g灰色固体，即为制备金属有机框架材料用配体，收率为75 %。
对获得的配体分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试。
氢谱图见图5所示，结果如下：
1H NMR (400 MHz, DMSO):δ8.33 (d, 2 H), 7.60 (d, 2 H), 7.48 (m, 2 H),5.16 (d, 4 H), 5.10 (d,4 H).
碳谱图见图6所示，结果如下：
13C NMR (100 MHz, DMSO):δ171.38, 160.27, 135.35, 135.31, 131.83,125.82, 120.57, 115.00, 114.53.
质谱图见图7所示，结果如下：
ESI(m/z): [M+H]+Calcd. for C20H18N4O6, 410.39; Found, 411.07.
元素分析测试结果：
Calcd. for C20H18N4O6, C, 58.54, H, 4.42, N, 13.65, O, 23.39; Found, C,59.01, H, 3.88, N, 12.67, O, 24.15.
根据以上分析数据可以证明，得到的配体的结构式为：
。
第三步、金属有机框架材料的制备：
将1.12g配体溶解在72mLN,N-二甲基甲酰胺和8mL甲醇的混合溶液中，搅拌30min，然后向混合溶液中加入1.38mL钛酸四丁基，并搅拌反应1h。随后将溶液转移到150mL高压釜中，在150℃下反应24h，反应结束后将所得样品用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇反复清洗和干燥，即得到金属有机框架材料，称其为MOF-ET28。
对获得的金属有机框架材料MOF-ET28材料进行表征：
将合成的MOF-ET28晶体存在玻璃毛细管中。采用单晶体X射线进行了晶体结构的测试，仪器为Bruker-ApexⅡ型CCD探测器，用CuKα(λ=1.54178Å)X射线源采集，数据是SADABS程序对吸收进行校正，未对消光或衰变进行校正。用SHELXTL软件包直接求解，测试结果请见表1；
表1
下面应用本实施例制备的金属框架有机材料MOF-ET28制备超级电容器，并对其进行性能测试。
一、工作电极的制备：
将质量比为8：1：1的MOF-ET28、炭黑和聚四氟乙烯在砂浆中研磨，加入适当的无水乙醇，再将混合物充分研磨形成正极浆料，涂在泡沫镍上。最后将泡沫镍在100℃下真空干燥12h，然后制片得到工作电极。
二、超级电容器的制备：
将泡沫镍切成1cm×2cm的条形，以活性炭作为负极浆料，将正极浆料和负极浆料分别涂覆在两片泡沫镍上，涂覆面积约为1cm2，置于80°C的烘箱中真空干燥过夜；
将1g聚乙烯醇和1g氢氧化钠混合在10mL去离子水中，在80°C下搅拌60min，获得澄清的溶胶液；
最后将该溶胶液涂覆到两个电极的活性材料部分上并粘合在一起，使用胶带固定整个器件，得到以MOF-ET28为正极材料的超级电容器。
三、工作电极的恒流充放电测试：
利用CHI760电化学工作站，采用三电极体系，以3mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，铂电极和Hg/HgO电极作为对电极、参比电极，在0-0.5V的电压窗口下，以1Ag-1、5Ag-1、10Ag-1不同的电流密度对上述制备的工作电极进行恒流充放电测试。
测试结果如图8所示，在电流密度为1Ag−1、5Ag-1、10Ag-1的条件下，以GCD曲线的放电段计算比电容值，得到在电流密度为1Ag−1时，质量比电容最高达到5100Fg−1，并且，随着电流密度的增大，电极的质量比电容降低，但即使在电流密度为10Ag−1时，质量比电容也能达到1119.4Fg−1，以上可以证明MOF-ET28是一种优异的电极材料。
四、超级电容器器件的恒流充放电测试：
为了验证MOF-ET28可以作为超级电容器的电极材料，利用CHI760电化学工作站，采用两电极体系，以3mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，分别以MOF-ET28和活性炭（AC）作为正极和负极，在0-1.8V的电压窗口下，以1Ag-1、5Ag-1、10Ag-1不同的电流密度进行恒流充放电测试。
测试结果如图9所示，在电流密度为1Ag−1、5Ag-1、10Ag-1的条件下，以GCD曲线的放电段计算比电容值，得到在电流密度为1Ag−1时，质量比电容最高达到1457.62Fg−1，此外，在电流密度为1Ag−1时，通过公式E=计算得到超级电容器的能量密度为655.93WhKg-1，这证明以MOF-ET28作为电极材料的超级电容器具有优异的能量密度。
五、超级电容器器件的循环稳定性测试：
利用蓝电电池测试系统（LAN-CT2001A），采用两电极体系，对以3mol/L的氢氧化钾溶液为电解质溶液，MOF-ET28和活性炭（AC）分别作为正极和负极活性物质而组装的超级电容器进行循环稳定性测试。
测试结果如图10所示，可以看到以10Ag−1的电流密度，在10000次充放电循环后容量保持率仍达到95.6%，比容量几乎无变化，这表明组装的超级电容器器件具有十分良好的循环稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种金属有机框架材料，其特征在于，应用一种制备金属有机框架材料用配体制备而成，所述制备金属有机框架材料用配体的结构式如下：
；
所述金属有机框架材料的化学式为[Ti4(L)3]，其中L为C20H18N4O6。
2.一种如权利要求1所述的金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于超级电容器的电极材料。
3.一种超级电容器，包括正极材料、负极材料、介于所述正极材料与所述负极材料间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述正极材料中包含如权利要求1所述的金属有机框架材料。
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