CN109748263A - 一种石墨烯及其制备方法和电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括:将含碳、氮的有机物进行碳化处理,得到石墨烯;所述含碳、氮的有机物的制备方法为:将含氮杂菲化合物与有机物混合,得到含碳、氮的有机物;所述含氮杂菲化合物具有式I结构,式I中,R1~R8独立地选自氢、碳原子数为1~12的烷基、芳香基或烷氧基;m=0或1;n=0或1;所述有机物选自维生素、氰胺、氨基酸和含氮染料中的一种或几种。本发明通过直接碳化含碳、氮的有机物方法,一步制备了氮掺杂石墨烯材料,无需去除金属催化剂或者转移步骤,制备工艺简单易操作,节约成本。本发明还提供了一种石墨烯和电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域,尤其涉及一种石墨烯及其制备方法和电极材料。
背景技术
石墨烯作为一种新型二维结构导电材料,由于其具有超高的理论比表面积,极高的电荷载流子迁移率,优异的力学性能,出色的机械性能和柔韧性等特点,在储能领域具有极大的应用价值和发展潜力。但是结构完整的石墨烯晶体表面光滑且呈惰性状态,与其他介质的相互作用较弱。为了弥补石墨烯的缺陷,充分发挥其优良性质,对石墨烯的功能化改进成为新的研究课题。其中元素掺杂技术能够有效优化石墨烯的电子结构,从而改善其电化学性质。氮原子具有和碳原子相近的原子半径,而且氮掺杂后可作为电子供体,改变电子结构,提高载流子密度,从而增加石墨烯的导电性和稳定性。因此氮掺杂石墨烯在储能领域具有巨大的应用潜力。
现阶段制备氮掺杂石墨烯的方法包括直接合成和后处理两种方法,主要有气相沉积法、电弧放电法、热处理法等。化学气相沉积法通常采用金属催化剂作为基底,在高温下通入碳源和氮源,通过原子或分子间化学反应,从而在基底上形成薄膜;这种方法可以控制石墨烯的层数和氮含量,但是操作过程繁琐,设备要求较为严苛,产量较少,生产成本高。电弧放电法是指在氢气和氮源气氛中,碳电极之间进行电弧放电发生反应生成氮掺杂石墨烯的方法,该方法易于实现大规模的制备氮掺杂石墨烯,但制备出来的石墨烯氮含量较低,而且采用这种方式制备的样品大小往往在100~200nm之间。热处理法制备氮掺杂石墨烯是将氧化石墨烯和氮源的混合物置于高温下热解,将氮原子引入石墨烯中,该方法对设备要求不高,但由于该方法中反应大多数发生在石墨烯的晶格、边缘和缺陷处,因此氮掺杂率一般较低。
由于现有技术中的方法存在诸多问题,因此,寻求一种工艺简单、成本较低,无需使用金属催化剂的制备方法来合成高比表面积氮掺杂石墨烯具有重要意义。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种石墨烯及其制备方法和电极材料,本发明提供的方法制备石墨烯工艺简单而且石墨烯比表面积大、氮掺杂含量高。
本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括:
将含碳、氮的有机物进行碳化处理,得到石墨烯。
在本发明中,所述含碳、氮的有机物的制备方法为:
将含氮杂菲化合物与有机物混合,得到含碳、氮的有机物。
在本发明中,所述含氮杂菲化合物具有式I结构:
式I中,R1~R8独立地选自氢、碳原子数为1~12的烷基、芳香基或烷氧基;
m=0或1;
n=0或1。
在本发明中,所述R1~R8优选为碳原子数为1~10的烷基,更优选为碳原子数为1~6的烷基,更优选为碳原子数为1~3的烷基,最优选为甲基。
在本发明中,所述芳香基优选为苯基。
在本发明中,所述烷氧基优选为甲酸基。
在本发明中,所述含氮杂菲化合物优选为邻菲罗啉盐酸盐、1,10-菲罗啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-邻二氮杂菲-2,9-二甲酸或红菲咯啉。
在本发明中,所述有机物选自维生素、氰胺、氨基酸和含氮染料中的一种或几种。
在本发明中,所述维生素优选为维生素B2或核黄素。
在本发明中,所述氰胺优选为三聚氰胺。
在本发明中,所述氨基酸优选为组氨酸。
在本发明中,所述含氮染料优选为甲基紫。
在本发明中,所述含氮杂菲化合物和有机物的质量比优选为(1~8):(10:20),更优选为(1~6):(12~20),最优选为(1~3):(15~20)。
在本发明中,所述混合可以在溶剂中进行,也可以在无溶剂的条件下进行。在本发明中,优选采用溶剂进行混合能够分散均匀。在本发明中,所述溶剂优选选自水、乙醇、乙二醇、丙酮和甲醇中的一种或几种。
在本发明中,所述混合优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中,所述混合的温度优选为0~100℃,更优选为10~90℃,更优选为20~80℃,更优选为30~70℃,最优选为40~60℃。在本发明中,所述混合的时间优选为2~20h,更优选为5~15h,最优选为8~12h。在本发明中,所述混合优选在鼓风干燥箱中进行。
在本发明中,所述混合完成后优选进行研磨,得到含碳、氮的有机物。在本发明中,所述研磨的方法优选为球磨或研钵研磨。
在本发明中,所述碳化处理的气氛优选为氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或几种。在本发明中,所述碳化处理的温度优选为600~1200℃,更优选为700~1100℃,最优选为800~1000℃。在本发明中,碳化处理时间优选为1~12h,更优选为2~9h,最优选为3~6h。
现有技术提供的氮掺杂石墨烯制备工艺复杂,设备要求严苛;石墨烯的比表面积低;石墨烯中的氮掺杂含量低。由于制备工艺复杂、耗时,导致生产成本增加,设备要求严苛,不利于大规模生产,导致产率低下;石墨烯的比表面积低,造成石墨烯本身的优势没有发挥出来,不利于电荷的存储;氮含量低不利于石墨烯电化学性能的改善,且提供的活性位点也减少。
本发明通过直接碳化有机物前驱体法,一步制备了氮掺杂石墨烯材料,无需去除金属催化剂或者转移步骤,制备工艺简单易操作,节约成本;本发明提供的方法制备的石墨烯层数较少,比表面积较高;由于本发明使用的前驱体中含丰富的氮元素,有利于在高温分解过程中在碳晶格中引入氮原子,相比于将氧化石墨烯与氮源高温碳化方法,本发明提供的方法制备的氮掺杂石墨烯氮元素掺杂量更多,分布更均匀。
本发明提供的方法制备得到的氮掺杂石墨烯,制备方法简单,采用的原料常见,无需后处理,便于工业化大规模生产。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的石墨烯,这种石墨烯为氮掺杂石墨烯,片层层数较少,具有高的比表面积,掺杂进碳骨架的氮元素含量高且分布均匀。
本发明提供的方法制备的氮掺杂石墨烯具有高的比表面积(1000~1800m2g-1)和孔体积(2~9cm3g-1),有利于电解液离子的吸附和传质;碳骨架中具有高含量的氮元素掺杂,有利于提高石墨烯和电解液之间的浸润性,作为超级电容器电极材料,表现出很高的容量特性,同时具有很好的倍率性能和循环稳定性。
本发明提供的方法制备的高比表面积氮掺杂石墨烯,能够作为超级电容器电极材料应用。本发明提供了一种电极材料,包括上述技术方案所述的石墨烯。在本发明中,所述电极材料优选包括:
石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯。
在本发明中,所述石墨烯为上述技术方案所述的石墨烯或上述技术方案所述的方法制备得到的石墨烯,在此不再赘述。
在本发明中,所述石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为(6~8):(0.5~1.5):(1~3),更优选为(6.5~7.5):(0.8~1.2):(1.5~2.5),最优选为7:1:2。
本发明提供了一种高比表面积氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用,制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的比表面积和高的氮元素掺杂量,且制备方法简单易行,在超级电容器电极材料领域具有巨大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯的透射电镜图;
图2为本发明实施例1制备的石墨烯的透射电镜图;
图3为本发明实施例1制备的石墨烯氮气吸附-脱附曲线;
图4为本发明实施例1制备的石墨烯孔径分布图;
图5为本发明实施例1制备的石墨烯的X射线光电子能谱图;
图6为本发明实施例1制备的石墨烯的X射线光电子能谱图;
图7为本发明实施例6制备的石墨烯电极材料的比容量电化学性能;
图8为本发明实施例6制备的石墨烯电极材料的倍率电化学性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
取1g邻菲罗啉盐酸盐加入20g去离子水与20g乙醇混合,60℃水浴条件下,磁力搅拌溶解;再加入15g三聚氰胺,继续搅拌4h,然后转移至鼓风干燥箱,100℃下干燥12h,研磨,得到含碳、氮有机物。
将上述得到的有机物置于刚玉舟中,在管式炉中,氩气氛围下,900℃碳化2h,得到高比表面积氮掺杂褶皱石墨烯。
对本发明实施例1制备的石墨烯进行透射电镜检测,检测结果如图1和图2所示,由图1和图2可知:本发明实施例1制备的石墨烯片层很薄,层数为5层以下。
采用Micromeritics ASAP-2020M物理吸附仪采集石墨烯的氮气吸附-脱附实验数据点,比表面积采用多点BET测试法计算得到,孔径分布分析采用DFT法获得,得到本发明实施例1制备的石墨烯氮气吸附-脱附曲线和孔径分布图,如图3和图4所示,由图3和图4可知:本发明实施例1制备的石墨烯比表面积为1570m2g-1,孔体积为8.7cm3g-1。
测试本发明实施例1制备的石墨烯的X射线光电子能谱图,检测结果如图5和图6所示,由图5和图6可知:本发明实施例1制备的石墨烯含有C、N、O三种元素,N含量为10.7at%。
实施例2
取2g 1,10-菲罗啉与10g三聚氰胺混合,玛瑙研钵研磨至均匀,得到含碳、氮有机物。
将上述得到的有机物置于刚玉舟中,在管式炉中,氮气氛围下,1000℃碳化4h,得到高比表面积氮掺杂褶皱石墨烯。
按照实施例1的检测方法对本发明实施例2制备的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例2制备的石墨烯片层很薄,层数为5层以下;本发明实施例2制备的石墨烯比表面积为1320m2g-1,孔体积为5.6cm3g-1;本发明实施例2制备的石墨烯含有C、N、O三种元素,N含量为11.2at%。
实施例3
取1.5g 5,6-二甲基-1,10-菲咯啉加入50g甲醇中,60℃水浴条件下,磁力搅拌;再加入10g三聚氰胺,继续搅拌至溶剂蒸发,然后转移至鼓风干燥箱,80℃下干燥12h,研磨,得到含碳、氮的有机物。
将上述制备得到的有机物置于刚玉舟中,在管式炉中,氩气氛围下,900℃碳化2h,得到高比表面积氮掺杂褶皱石墨烯。
按照实施例1的检测方法对本发明实施例3制备的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例3制备的石墨烯片层很薄,层数为7层以下;本发明实施例3制备的石墨烯比表面积为1288m2g-1,孔体积为5.2cm3g-1;本发明实施例3制备的石墨烯含有C、N、O三种元素,N含量为6.7at%。
实施例4
取3g 1,10-邻二氮杂菲-2,9-二甲酸加入20g去离子水与20g甲醇混合,60℃水浴条件下,磁力搅拌;再加入20g三聚氰胺,继续搅拌至溶剂蒸发,然后转移至鼓风干燥箱,80℃下干燥12h,研磨,得到含碳、氮的有机物。
将上述制备得到的有机物置于刚玉舟中,在管式炉中,氩气氛围下,900℃碳化6h,得到高比表面积氮掺杂褶皱石墨烯。
按照实施例1的检测方法对本发明实施例4制备的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例4制备的石墨烯片层很薄,层数为8层以下;本发明实施例4制备的石墨烯比表面积为1037m2g-1,孔体积为3.7cm3g-1;本发明实施例4制备的石墨烯含有C、N、O三种元素,N含量为7.5at%。
实施例5
取2g红菲咯啉与18g三聚氰胺混合,玛瑙研钵研磨至均匀,得到含碳、氮的有机物。
将上述制备得到的有机物置于刚玉舟中,在管式炉中,氮气氛围下,900℃碳化2h,得到高比表面积氮掺杂褶皱石墨烯。
按照实施例1的检测方法对本发明实施例5制备的石墨烯进行检测,检测结果为,本发明实施例5制备的石墨烯片层很薄,层数为5层以下;本发明实施例5制备的石墨烯比表面积为1680m2g-1,孔体积为8.3cm3g-1;本发明实施例5制备的石墨烯含有C、N、O三种元素,N含量为8.6at%。
实施例6
将本发明实施例1制备的石墨烯、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF),按照质量比为7:1:2的用量混合制备得到电极材料。
采用离子液体1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑(EMIMBF4)为电解液为,电池在0~3.5V电压范围之间充放电,使用蓝电CT2001A电池测试仪在室温下测试电极材料的活性。测试结果如图7和图8所示,由图7和图8可知:本发明实施例1制备的石墨烯在离子液体电解液中比容量达265F g-1,并且在大电流密度下,倍率性能良好,从1Ag-1到300Ag-1的容量保持率为62%。
实施例7
按照实施例6的方法制备得到电极材料,与实施例6的区别在于,采用实施例2制备的石墨烯替换实施例1制备的石墨烯。
按照实施例6的方法测试实施例7制备的电极材料的活性,测试结果为,本发明实施例2制备的石墨烯在离子液体电解液中比容量达240F g-1,并且在大电流密度下,倍率性能良好,从1A g-1到300A g-1的容量保持率为57%。
实施例8
按照实施例6的方法制备得到电极材料,与实施例6的区别在于,采用实施例3制备的石墨烯替换实施例1制备的石墨烯。
按照实施例6的方法测试实施例8制备的电极材料的活性,测试结果为,本发明实施例3制备的石墨烯在离子液体电解液中比容量达212F g-1,并且在大电流密度下,倍率性能良好,从1A g-1到300A g-1的容量保持率为66%。
实施例9
按照实施例6的方法制备得到电极材料,与实施例6的区别在于,采用实施例4制备的石墨烯替换实施例1制备的石墨烯。
按照实施例6的方法测试实施例9制备的电极材料的活性,测试结果为,本发明实施例4制备的石墨烯在离子液体电解液中比容量达198F g-1,并且在大电流密度下,倍率性能良好,从1A g-1到300A g-1的容量保持率为54%。
实施例10
按照实施例6的方法制备得到电极材料,与实施例6的区别在于,采用实施例5制备的石墨烯替换实施例1制备的石墨烯。
按照实施例6的方法测试实施例10制备的电极材料的活性,测试结果为,本发明实施例5制备的石墨烯在离子液体电解液中比容量达270F g-1,并且在大电流密度下,倍率性能良好,从1A g-1到300A g-1的容量保持率为62%。
由以上实施例可知,本发明提供了一种石墨烯的制备方法,包括:将含碳、氮的有机物进行碳化处理,得到石墨烯;所述含碳、氮的有机物的制备方法为:将含氮杂菲化合物与有机物混合,得到含碳、氮的有机物;所述含氮杂菲化合物具有式I结构,式I中,R1~R8独立地选自氢、碳原子数为1~12的烷基、芳香基或烷氧基;m=0或1;n=0或1;所述有机物选自维生素、含氮有机碱、氰胺、氨基酸和含氮染料中的一种或几种。本发明通过直接碳化含碳、氮的有机物方法,一步制备了氮掺杂石墨烯材料,无需去除金属催化剂或者转移步骤,制备工艺简单易操作,节约成本。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法,包括:
将含碳、氮的有机物进行碳化处理,得到石墨烯;
所述含碳、氮的有机物的制备方法为:
将含氮杂菲化合物与有机物混合,得到含碳、氮的有机物;
所述含氮杂菲化合物具有式I结构:
式I中,R1~R8独立地选自氢、碳原子数为1~12的烷基、芳香基或烷氧基;
m=0或1;
n=0或1;
所述有机物选自维生素、氰胺、氨基酸和含氮染料中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化处理的温度为600~1200℃;所述碳化处理时间为1~12h。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碳化处理的气氛为氨气、氮气、氩气和氦气中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述R1~R8独立地选自氢、碳原子数为1~10的烷基、苯基或甲酸基。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮杂菲化合物选自邻菲罗啉盐酸盐、1,10-菲罗啉、5,6-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-邻二氮杂菲-2,9-二甲酸或红菲咯啉。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述维生素选自维生素B2或核黄素;
所述氰胺选自三聚氰胺;
所述氨基酸选自组氨酸;
所述含氮染料选自甲基紫。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含氮杂菲化合物和有机物的质量比为(1~8):(10~20)。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述混合的温度为0~100℃;所述混合的时间优选为2~20h。
9.一种权利要求1所述的方法制备得到的石墨烯。
10.一种电极材料,包括权利要求9所述的石墨烯。
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