CN111992228A - 一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂，其制备方法包括：以去离子水、N,N‑二甲基酰胺作为溶剂，将有机硫化物、钼盐化合物和碳纳米管按先混合钼盐溶液和硫源化合物，再加入碳纳米管溶液的顺序分别加入所述溶剂中并充分搅拌均匀，进行水热反应，离心分离并分别用水和乙醇洗涤，干燥后得到固体粉末；冷却到室温得到产品；使用方法为：向硫酸溶液中加入本发明催化剂，以三电极为工作系统完成电催化析氢反应。本发明制备的电催化剂，其中与碳纳米管复合的二硫化钼层间距发生可控改变，暴露更多反应活性位点，提高了二硫化钼的电催化析氢性能；生长在碳纳米管上的二硫化钼具有花片状结构提升比表面积，展现了卓越的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料领域，更具体地说，涉及一种有机硫化物合成的具有可控层间距的二硫化钼与碳纳米管复合材料电催化剂的制备及电催化析氢应用。
背景技术
随着人们对能源的需求日益加深，如何利用清洁、廉价、可靠的能源来缓解激增的能源消耗这一问题变得更加严峻。为了满足能源需求，人们进行了许多探索。其中，电催化技术引起了人们的极大关注，电催化反应过程的产物为未来提供了可持续发展的基础。例如，在电催化反应中占据重要位置的析氢反应。析氢反应作为一种绿色的收集氢气的方法，已经吸引了人们的目光。根据前期的研究发现，铂(Pt)族金属等贵金属在酸性介质中以高电流密度和低过电位表现出高效的电催化析氢性能。然而，贵金属由于储量有限且成本较高，大大限制了电催化析氢方面的发展。
在过去的几十年里，人们为了使电催化反应更经济适用，不断研究过渡金属化合物等无贵金属材料。其中二硫化钼(MoS2)是一种很有发展潜力的电催化剂。根据理论和实验研究表明，MoS2边缘数量的增强是其催化活性的关键因素。MoS2层与层之间是由较弱的范德华力维系，因此很容易剥离成层数较少的半导体材料，从而改善块状MoS2的催化性能。尽管如此，传统的MoS2仍表现出较低的电催化析氢性能。
因此，发明一种具有可控层间距的二硫化钼与碳纳米管复合材料电催化剂，不仅解决现有技术电催化析氢性能差的问题，而且还能使复合碳纳米管后的二硫化钼拥有可调控的层间距。
发明内容
本发明提供了一种二硫化钼与碳纳米管复合材料电催化剂，以解决现有技术电催化析氢性能差的问题，同时使复合碳纳米管后的二硫化钼拥有可调控的层间距。
为了实现上述目的，本发明提供一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂，生长在碳纳米管上的二硫化钼具有N掺杂和硫空位的花片状结构。
一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钼盐化合物溶于蒸馏水中，搅拌均匀；
S2、将有机硫化物均匀分散于N,N-二甲基酰胺溶液中；
S3、将碳纳米管均匀分散于体积比1:2的蒸馏水和N,N-二甲基酰胺溶液的混合溶剂中；
S4、先将S1制备的溶液和S2制备的溶液混合并搅拌均匀后，再加入S3制备的溶液搅拌均匀；
S5、将S4制备的溶液在1～2MPa、160～200℃条件下高压恒温反应20～30h；
S6、冷却至室温在6000rpm下进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下真空干燥后收集粉末，得到MoS2/CNT。
优选方式下，所述钼盐化合物包括钼酸钠、五氯化钼或钼酸铵。
优选方式下，所述有机硫化物包括二硫代草酰胺、硫脲或L-半胱氨酸。
优选方式下，步骤S5中填充溶液的体积占高压反应装置的比例为60～90％。
优选方式下，所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.1～0.2g钼盐化合物溶于10～20mL蒸馏水中，搅拌均匀；
S2、将0.05～0.1g有机硫化物均匀分散于10～20mL的N,N-二甲基酰胺溶液中；
S3、将0.1～0.3g碳纳米管均匀分散于10～20mL蒸馏水和N,N-二甲基酰胺溶液体积比1:2的混合溶剂中；
S4、先将S1制备的溶液和S2制备的溶液混合并搅拌均匀后，再加入S3制备的溶液搅拌均匀；
S5、将S4制备的溶液在1～2MPa、160～200℃条件下高压恒温反应20～30h；
S6、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下真空干燥后收集粉末，得到MoS2/CNT。
一种所述二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的使用方法，包括如下步骤：
S1、将所述MoS2/CNT催化剂分散在Nafion溶液、去离子水和无水乙醇的混合溶液中；
S2、在0℃、频率为53kHz的条件下，超声处理形成均匀的油墨状溶液后，滴加到电极上并干燥；
S3、设置好参比电极、对电极、工作电极；
S4、以0.5～1M的H2SO4为电解质溶液进行电催化。
优选方式下，所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1～10mg所述MoS2/CNT催化剂分散在含有5～10μL Nafion溶液、500～1000μL去离子水和100～500μL无水乙醇的混合溶液中；
S2、在0℃、频率为53kHz的条件下，超声处理形成均匀的油墨状溶液后，滴加到电极上并干燥；
S3、参比电极和对电极分别采用饱和甘汞电极和石墨电极，工作电极采用玻碳电极；
S4、以0.5～1M的H2SO4为电解质溶液进行电催化。
本发明制备的电催化剂为MoS2/CNT，其中与碳纳米管复合的二硫化钼层间距发生可控的改变，暴露更多的反应活性位点，从而提高了二硫化钼的电催化析氢性能；同时，花片状二硫化钼生长在碳纳米管上的复合结构拥有一个高的比表面积，展现了卓越的吸附能力。综上，本发明不仅具有良好的电催化析氢性能，还能使复合碳纳米管后的二硫化钼拥有可调控的层间距。
在三电极工作系统下，以0.5M的H2SO4为电解液，当电流密度为1mA/cm2时，MoS2/CNT的过电位为138mV，比传统MoS2低100mV，比现有技术中二硫化钼生长在碳纳米纤维上的复合材料低62mV。本发明绿色环保无害、操作简单、材料来源广泛、对特殊设备要求低、可控性强、可进行批量生产，在能源、锂电池和环境污染与治理等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1催化剂的XRD衍射图；
图2为实施例1催化剂的TEM图；
图3为实施例1～4催化剂的LSV极化曲线；
图4为实施例1～4催化剂的交流阻抗图；
图5为实施例1催化剂的循环稳定性图。
具体实施方式
本发明是一种可控层间距二硫化钼/碳纳米管的电催化析氢电催化剂的制备方法和应用，属于电催化材料制备技术领域。该方法包括如下步骤：将有机硫源、钼酸盐和碳纳米管分别溶解在溶剂中；将钼盐和硫源混合后加入碳纳米管溶液，进行水热反应；离心分离并分别用水和乙醇洗涤；干燥后得到固体粉末；冷却到室温得到产品。向硫酸溶液中加入上述催化剂，以三电极为工作系统完成电催化析氢反应。
具体如下：
S1、将10～20mL去离子水、10～20mL的N,N-二甲基酰胺1:2混合作为溶剂，将0.05～0.1g有机硫化物、0.1～0.2g钼盐化合物和0.1～0.3g碳纳米管按先混合钼盐溶液和硫源化合物，再加入碳纳米管溶液的顺序分别加入所述溶剂，并充分搅拌均匀5～30min。所述含钼盐化合物包括钼酸钠、五氯化钼或钼酸铵；所述有机硫化物包括二硫代草酰胺、硫脲或L-半胱氨酸。
S2、装入高压反应釜中，进行160～200℃恒温反应20～30h。其中，反应时填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％～90％。
S3、然后冷却至室温，于6000rpm离心分离5min，再并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下真空干燥后收集粉末。最终得到的产品为MoS2/CNT。
将1～10mg本发明制备的MoS2/CNT催化剂分散在含有5～10μL Nafion溶液、500～1000μL去离子水和100～500μL无水乙醇的混合溶液中，经过2小时超声处理(冰浴，0℃，频率为53kHz)，将1～10μL溶液滴加到电极上并干燥。之后以10～50mL、0.5～1M的H2SO4为电解质溶液进行电催化。
实施例1
首先将0.2g碳纳米管分散在含有5mL蒸馏水和10mL的N,N-二甲基酰胺溶液的混合溶剂中。其次将0.0846g钼酸钠溶于5mL蒸馏水中，充分搅拌30min至均匀。然后将0.1052g二硫代草酰胺均匀分散于10mL的N,N-二甲基酰胺溶液中。最后将三种溶液混合，充分搅拌30min至均匀后装入1～2MPa高压反应釜(反应时填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％)，在180℃恒温环境下反应24h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品MoS2/CNT。
图1是本实施例获得的MoS2/CNT电催化剂XRD衍射图谱，经与PDF标准卡片对比得知，所获得的为2H相的MoS2。
图2是本实施例获得的MoS2/CNT电催化剂TEM图，所获的为花片状二硫化钼生长在碳纳米管上的复合结构。
实施例2
首先将0.3g碳纳米管分散在含有5mL蒸馏水和10mLN,N-二甲基酰胺溶液的混合溶剂中。其次将0.0846g钼酸钠溶于5mL蒸馏水中，充分搅拌30min至均匀。然后将0.1052g二硫代草酰胺均匀分散于10mL的N,N-二甲基酰胺溶液中。最后将三种溶液混合，充分搅拌30min至均匀后装入1～2MPa高压反应釜(反应时填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％)，在180℃恒温环境下反应24h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品MoS2/CNT。
实施例3
首先将0.1g碳纳米管分散在含有5mL蒸馏水和10mLN,N-二甲基酰胺溶液的混合溶剂中。其次将0.0846g钼酸钠溶于5mL蒸馏水中，充分搅拌30min至均匀。然后将0.1052g二硫代草酰胺均匀分散于10mL的N,N-二甲基酰胺溶液中。最后将三种溶液混合，充分搅拌30min至均匀后装入1～2MPa高压反应釜(反应时填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％)，在180℃恒温环境下反应24h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品MoS2/CNT。
实施例4
首先将0.0846g钼酸钠溶于5mL蒸馏水中，充分搅拌30min至均匀。然后将0.1052g二硫代草酰胺均匀分散于10mL的N,N-二甲基酰胺溶液中。最后将两种溶液混合，充分搅拌30min至均匀后装入1～2MPa高压反应釜(反应时填充溶液的体积占高压釜内衬体积的比例为60％)，在180℃恒温环境下反应24h。产品冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗6次，于60℃干燥后收集粉末。得到最终产品MoS2。
对于实施例1～4样品进行电催化析氢性能测试。
所有的电催化实验在室温下使用上海辰华电化学工作站(CHI760E，上海)。在电催化析氢过程：采用三电极为工作系统，参比电极、对电极分别为饱和甘汞电极和石墨电极，工作电极采用玻碳电极。将4mg催化剂分散在含有5μL Nafion溶液、800μL去离子水和200μL无水乙醇的混合溶液中，经过2小时超声处理，形成均匀的油墨状溶液。将5μL油墨状溶液滴加到工作电极上，在阴凉处自然干燥。之后以30mL、0.5M的H2SO4为电解质溶液进行电催化，采用线性扫描伏安法，扫描速率为5mV/s。
结果如图3所示，由LSV极化曲线得到了实施例1～4催化剂在电流密度为1mA/cm2时的过电位。很明显地，实施例1电催化剂展现了最佳的电化学产氢效果，其初始过电位仅为138mV。实施例2电催化剂的过电位为171mV，实施例3电催化剂的过电位为170mV，而未经复合的实施例4电催化剂的过电位为186mV。从而看出，本发明的MoS2/CNT电催化剂拥有卓越的电催化析氢效果。如图4所示，实施例1的电阻最小，表明了其良好的导电性能，与LSV结果一致。图5则是实施例1所得的MoS2/CNT电催化剂经过1000循环后测得的LSV极化曲线，与未经过循环所得的LSV极化曲线相比较发现二者相似，表示MoS2/CNT电催化剂具有良好的稳定性。
本发明提供的催化剂，用于电催化产氢。由于篇幅有限，无法枚举全部试验数据，本发明仅提供部分试验数据支持本发明的有益效果。
为了更好的利用二硫化钼进行电催化析氢反应，本发明采用了有机硫源和复合碳纳米管的方法，成功制备了具有N掺杂和硫空位的花片状的二硫化钼生长在碳纳米管上的复合结构。催化剂呈现良好的电催化析氢性能。由于氮单质的插入和硫空位的出现，有利于进行传递电子。与碳纳米管复合的二硫化钼层间距发生可控的改变，暴露更多的反应活性位点，从而提高了二硫化钼的电催化析氢性能。同时，花片状二硫化钼生长在碳纳米管上的复合结构拥有一个高的比表面积，展现了卓越的吸附能力，使得在电解质中具有良好的电催化产氢效果。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂，其特征在于，生长在碳纳米管上的二硫化钼具有N掺杂和硫空位的花片状结构。
2.一种二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钼盐化合物溶于蒸馏水中，搅拌均匀；
S2、将有机硫化物均匀分散于N,N-二甲基酰胺溶液中；
S3、将碳纳米管均匀分散于体积比1:2的蒸馏水和N,N-二甲基酰胺溶液的混合溶剂中；
S4、先将S1制备的溶液和S2制备的溶液混合并搅拌均匀后，再加入S3制备的溶液搅拌均匀；
S5、将S4制备的溶液在1～2MPa、160～200℃条件下高压恒温反应20～30h；
S6、冷却至室温在6000rpm下进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下真空干燥后收集粉末，得到MoS2/CNT。
3.根据权利要求2所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼盐化合物包括钼酸钠、五氯化钼或钼酸铵。
4.根据权利要求2所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机硫化物包括二硫代草酰胺、硫脲或L-半胱氨酸。
5.根据权利要求2所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S5中填充溶液的体积占高压反应装置的比例为60～90％。
6.根据权利要求2～5任一所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将0.1～0.2g钼盐化合物溶于10～20mL蒸馏水中，搅拌均匀；
S2、将0.05～0.1g有机硫化物均匀分散于10～20mL的N,N-二甲基酰胺溶液中；
S3、将0.1～0.3g碳纳米管均匀分散于10～20mL蒸馏水和N,N-二甲基酰胺溶液体积比1:2的混合溶剂中；
S4、先将S1制备的溶液和S2制备的溶液混合并搅拌均匀后，再加入S3制备的溶液搅拌均匀；
S5、将S4制备的溶液在1～2MPa、160～200℃条件下高压恒温反应20～30h；
S6、冷却至室温进行离心分离并分别用水和乙醇溶液洗4～8次，在50～80℃下真空干燥后收集粉末，得到MoS2/CNT。
7.一种所述二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的使用方法，包括如下步骤：
S1、将所述MoS2/CNT催化剂分散在Nafion溶液、去离子水和无水乙醇的混合溶液中；
S2、在0℃、频率为53kHz的条件下，超声处理形成均匀的油墨状溶液后，滴加到电极上并干燥；
S3、设置好参比电极、对电极、工作电极；
S4、以0.5～1M的H2SO4为电解质溶液进行电催化。
8.根据权利要求7所述的二硫化钼与碳纳米管复合材料催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将1～10mg所述MoS2/CNT催化剂分散在含有5～10μL Nafion溶液、500～1000μL去离子水和100～500μL无水乙醇的混合溶液中；
S2、在0℃、频率为53kHz的条件下，超声处理形成均匀的油墨状溶液后，滴加到电极上并干燥；
S3、参比电极和对电极分别采用饱和甘汞电极和石墨电极，工作电极采用玻碳电极；
S4、以0.5～1M的H2SO4为电解质溶液进行电催化。
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