CN106521545A - 一种MoS2‑CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法 - Google Patents

一种MoS2‑CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoS2‑CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法。其包括以下步骤：1）多壁碳纳米管的功能化：把碳纳米管进行酸氧化处理，得到功能化碳纳米管；2）MoS2‑CNT的制备：把醇水混合溶剂和功能化碳纳米管混合、分散后，再加入钼酸铵和硫脲反应，经分离洗涤后得到产物。本发明通过多级三维结构和相间相互作用的协同调控，实现了MoS2‑CNT电催化剂结构的合理构建和综合优化，获得了高效并有商业化前景的电催化析氢反应性能，这种调控多级结构和相间连接的策略为提高不同种类电催化剂的催化活性提供了一条新思路。

Description

一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法。
背景技术
二硫化钼为典型的半导体材料，其较差的导电性限制了电催化析氢反应中电子的传输速率，进而成为其催化性能的提高的障碍。因此，大量的研究着力于如何提高MoS2电催化剂的导电性上，其中，有下列三种不同的方案：（1）构型调控。MoS2存在三种不同的构型，即1T、2H和3R。其中，最稳定构型为2H- MoS2，为间接带隙半导体，但当对其进行锂插层剥离时，其可以转变为金属性的1T- MoS2。但由于反应条件苛刻，1T构型的MoS2热稳定性和电化学稳定性均较差，限制了其发展；（2）在导电基底上垂直生长MoS2。通过高温硫化能在三氧化钼纳米线/ITO（Chen Z et al.，2011）和三氧化钼/钼基底（Kong D et al.，2013；Yang Yet al.，2014）生长暴露边缘结构的MoS2纳米片，同时与导电基底有良好电接触，较少了电析氢过程中的电子传输阻力，但该方法操作复杂，产量较低，不利于MoS2电催化剂的商业化使用。（3）与高导电性纳米碳材料复合。纳米碳材料（如碳纳米管、石墨烯等）具有优秀的导电性和极高的比表面积，这两种性质对于MoS2催化剂活性中心的分散及导电性的提高均能起到十分重要的作用，但目前问题在于如何能使MoS2能与纳米碳材料形成有效的杂化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多壁碳纳米管的功能化：把碳纳米管进行酸氧化处理，得到功能化碳纳米管；
2）MoS2-CNT的制备：把醇水混合溶剂和功能化碳纳米管混合、分散后，再加入钼酸铵和硫脲反应，经分离洗涤后得到产物。
步骤1）中，所述的酸氧化处理为把碳纳米管与酸混合后，再加入氧化剂进行反应，经洗涤、分散、干燥后得到功能化碳纳米管。
步骤1）中，所述的酸为浓硫酸或浓硫酸和浓硝酸以体积比（1~3）:1组成的混酸中的其中一种。
步骤1）中，所述的氧化剂包括NaNO3、KMnO4和H2O2。
步骤1）中，所述的酸与碳纳米管的用量比为(20~30)mL:1g。
步骤2）中，所述的醇水混合溶剂中醇所占的体积为50~90%。
步骤2）中，所述的醇为丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的其中一种。
步骤2）中，所述的醇水混合溶剂与功能化碳纳米管的用量比为1ml:（1.2~2）mg。
步骤2）中，所述的钼酸铵与功能化碳纳米管的质量比为1:(1.5~2)；硫脲与功能化碳纳米管的质量比为(7~8):1。
步骤2）中，所述的分散为超声分散。
本发明的有益效果是：通过多级三维结构和相间相互作用的协同调控，实现了MoS2-CNT电催化剂结构的合理构建和综合优化，获得了高效并有商业化前景的电催化析氢反应性能，这种调控多级结构和相间连接的策略为提高不同种类电催化剂的催化活性提供了一条新思路。
具体如下：
（1）尺寸小、无序并发散性的MoS2纳米片并在碳纳米管上形成三维组装体为电催化析氢反应提供了更大的物质传输表面和更多的配位不饱和的硫原子作为催化活性位点；
（2）MoS2纳米片与功能化碳纳米管之间的强连接作用能稳定化发散性的MoS2纳米片并增强两相间的接触，从而使电子能够在两相之间进行快速的传导，进而减少电催化反应过程中的电子转移阻力；
（3）多级的三维结构有利于增加电解液的接触面积，并能够使氢气气泡在催化剂表面及催化剂层快速地脱离，从而保证在高电流密度的条件下依然保持低的过电位和塔菲尔斜率，有利于商业化的使用。
附图说明
图1是实施例2制得的MoS2-CNT-70的TEM图；
图2是实施例3制得的MoS2-CNT-80的TEM图；
图3是实施例4制得到MoS2-CNT-90的TEM图；
图4是MoS2-CNT和CNT的XRD图谱；
图5是催化剂样品在氮气饱和的0.5 M硫酸电解液中的高电流密度下的极化曲线；
图6是催化剂样品在氮气饱和的0.5 M硫酸电解液中的低电流密度下的极化曲线。
具体实施方式
一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，包括以下步骤：
1）多壁碳纳米管的功能化：把碳纳米管进行酸氧化处理，得到功能化碳纳米管；
2）MoS2-CNT的制备：把醇水混合溶剂和功能化碳纳米管混合、分散后，再加入钼酸铵和硫脲反应，经分离洗涤后得到产物。
优选的，步骤1）中，所述的酸氧化处理为把碳纳米管与酸混合后，再加入氧化剂进行反应，经洗涤、分散、干燥后得到功能化碳纳米管。
优选的，步骤1）中，所述的酸为浓硫酸或浓硫酸和浓硝酸以体积比（1~3）:1组成的混酸中的其中一种；进一步优选的，步骤1）中，所述的酸为浓硫酸或浓硫酸和浓硝酸以体积比3:1组成的混酸中的其中一种；再进一步优选的，步骤1）中，所述的酸为浓硫酸。
优选的，步骤1）中，所述的氧化剂包括NaNO3、KMnO4和H2O2。
优选的，步骤1）中，所述氧化剂的加入顺序依次为NaNO3、KMnO4和H2O2。
优选的，步骤1）中，所述的氧化剂NaNO3与碳纳米管的质量比为（0.15~0.25）:1；氧化剂KMnO4与碳纳米管的质量比为（0.8~1.2）:1；进一步优选的，所述的氧化剂NaNO3与碳纳米管的质量比为（0.18~0.22）:1；氧化剂KMnO4与碳纳米管的质量比为（0.9~1.1）:1。
优选的，步骤1）中，所述的氧化剂H2O2为体积分数为20~30%的H2O2水溶液；进一步优选的，步骤1）中，所述的氧化剂H2O2为体积分数为30%的H2O2水溶液。
优选的，步骤1）中，所述的H2O2水溶液与碳纳米管的用量比为（8~15）mL:1g；进一步优选的，步骤1）中，所述的H2O2水溶液与碳纳米管的用量比为（9~11）mL:1g。
优选的，步骤1）中，所述的酸与碳纳米管的用量比为(20~30)mL:1g；进一步优选的，步骤1）中，所述的酸与碳纳米管的用量比为(22~24)mL:1g。
优选的，步骤1）中，加入氧化剂NaNO3和KMnO4后的反应条件为温度40~45℃，搅拌时间为5~30min；加入H2O2后的反应条件为温度是室温，搅拌时间为5~10min。
优选的，步骤1）中，酸氧化处理所述的洗涤液为5wt%盐酸和水；分散介质为水；干燥方法为冷冻干燥。
优选的，步骤2）中，所述的醇为丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的其中一种；进一步优选的，步骤2）中，所述的醇为丙醇、乙二醇、丙三醇中的其中一种；再进一步优选的，步骤2）中，所述的醇为乙二醇。
优选的，步骤2）中，所述的醇水混合溶剂中醇所占的体积为50~90%；进一步优选的，步骤2）中，所述的醇水混合溶剂中醇所占的体积为60~90%。
优选的，步骤2）中，所述的醇水混合溶剂与功能化碳纳米管的用量比为1ml:（1.2~2）mg；进一步优选的，步骤2）中，所述的醇水混合溶剂与功能化碳纳米管的用量比为1ml:（1.4~1.6）mg。
优选的，步骤2）中，所述的钼酸铵与功能化碳纳米管的质量比为1:(1.5~2)；硫脲与功能化碳纳米管的质量比为(7~8):1；进一步优选的，步骤2）中，所述的钼酸铵与功能化碳纳米管的质量比为1:(1.5~1.6)；硫脲与功能化碳纳米管的质量比为(7~7.2):1。
优选的，步骤2）中，所述的分散为超声分散；超声分散时间为30~40min。
优选的，步骤2）中，加入钼酸铵和硫脲反应时的条件为温度180~220℃，时间20~28h；进一步优选的，步骤2）中，加入钼酸铵和硫脲反应时的条件为温度190~210℃，时间23~25h。
优选的，步骤2）中，所述的分离为离心分离；所述的洗涤液为水和乙醇。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1（MoS2-CNT-60的制备）：
多壁碳纳米管的功能化：将1g碳纳米管（Flotube 9110，CNano，管径10~15nm，下同）和23mL浓硫酸加入到250mL锥形瓶中，在室温下搅拌过夜。随后，放置在水浴中加热至40℃，加入200mg NaNO3，搅拌5min使之完全溶解。加入1g KMnO4，并保持反应温度低于45℃，搅拌30min。接着加入3mL水，5min后，加入另外3mL，再过5min，加入40mL水。15min后，将锥形瓶移出水浴，并加入140mL水和10 mL 30% H2O2。在室温下搅拌5min后，反应产物用5wt%盐酸和蒸馏水反复洗涤，并在10mL水中分散，冷冻干燥，最后得到约1g功能化碳纳米管。
MoS2-CNT的制备：将30mg上述功能化的碳纳米管加入到锥形瓶中，加入含60%的乙二醇和水的混合溶剂20mL，超声分散30min。再加入19.6mg钼酸铵，213.1mg硫脲，搅拌溶解后，超声分散30min，转入50mL的不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应24小时，高速离心分离，用水及乙醇洗涤数次至上层清液无色，从而制得多级纳米结构电解水制氢材料MoS2-CNT-60（MoS2-CNT-60表示反应液中乙二醇的含量为60%）。
实施例2（MoS2-CNT-70的制备）：
多壁碳纳米管的功能化：将1g碳纳米管和23mL浓硫酸加入到250mL锥形瓶中，在室温下搅拌过夜。随后，放置在水浴中加热至40℃，加入200mg NaNO3，搅拌5min使之完全溶解。加入1g KMnO4，并保持反应温度低于45℃，搅拌30min。接着加入3mL水，5min后，加入另外3mL，再过5min，加入40mL水。15min后，将锥形瓶移出水浴，并加入140mL水和10mL 30% H2O2。在室温下搅拌5min后，反应产物用5wt%盐酸和蒸馏水反复洗涤，并在10mL水中分散，冷冻干燥，最后得到约1g功能化碳纳米管。
MoS2-CNT的制备：将30mg上述功能化的碳纳米管加入到锥形瓶中，加入含70%的乙二醇和水的混合溶剂20mL，超声分散30min。再加入19.6mg钼酸铵，213.1mg硫脲，搅拌溶解后，超声分散30min，转入50mL的不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应24小时，高速离心分离，用水及乙醇洗涤数次至上层清液无色，从而制得多级纳米结构电解水制氢材料MoS2-CNT-70。
实施例3（MoS2-CNT-80的制备）：
多壁碳纳米管的功能化：将1g碳纳米管和23mL浓硫酸加入到250mL锥形瓶中，在室温下搅拌过夜。随后，放置在水浴中加热至40℃，加入200mg NaNO3，搅拌5min使之完全溶解。加入1g KMnO4，并保持反应温度低于45℃，搅拌30min。接着加入3mL水，5min后，加入另外3mL，再过5 min，加入40mL水。15min后，将锥形瓶移出水浴，并加入140mL水和10mL 30% H2O2。在室温下搅拌5min后，反应产物用5wt%盐酸和蒸馏水反复洗涤，并在10mL水中分散，冷冻干燥，最后得到约1g功能化碳纳米管。
MoS2-CNT的制备：将30mg上述功能化的碳纳米管加入到锥形瓶中，加入含80%的乙二醇和水的混合溶剂20mL，超声分散30min。再加入19.6mg钼酸铵，213.1mg硫脲，搅拌溶解后，超声分散30min，转入50mL的不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应24小时，高速离心分离，用水及乙醇洗涤数次至上层清液无色，从而制得多级纳米结构电解水制氢材料MoS2-CNT-80。
实施例4（MoS2-CNT-90的制备）：
多壁碳纳米管的功能化：将1g碳纳米管和23mL浓硫酸加入到250mL锥形瓶中，在室温下搅拌过夜。随后，放置在水浴中加热至40℃，加入200mg NaNO3，搅拌5min使之完全溶解。加入1g KMnO4，并保持反应温度低于45℃，搅拌30min。接着加入3mL水，5min后，加入另外3mL，再过5min，加入40mL水。15min后，将锥形瓶移出水浴，并加入140mL水和10mL 30% H2O2。在室温下搅拌5min后，反应产物用5wt%盐酸和蒸馏水反复洗涤，并在10mL水中分散，冷冻干燥，最后得到约1g功能化碳纳米管。
MoS2-CNT的制备：将30mg上述功能化的碳纳米管加入到锥形瓶中，加入含90%的乙二醇和水的混合溶剂20mL，超声分散30min。再加入19.6mg钼酸铵，213.1mg硫脲，搅拌溶解后，超声分散30min，转入50mL的不锈钢外壳聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃反应24小时，高速离心分离，用水及乙醇洗涤数次至上层清液无色，从而制得多级纳米结构电解水制氢材料MoS2-CNT-90。
以下对多级三维结构的MoS2-CNT纳米杂化材料进行形貌表征、结构表征和电化学性能进分析讨论。
一、多级三维结构的MoS2-CNT纳米杂化材料的形貌表征
附图1~3依次为本发明实施例2~4所制得的多级三维结构的MoS2-CNT纳米杂化材料的TEM图。从图中可知，当混合溶剂中乙二醇的体积分数为70%和80%时，MoS2纳米片都能均匀地在碳纳米管的骨架上形成发散结构，没有发现有明显的游离和团聚现象，并且MoS2-CNT之间相互缠绕、交错。与MoS2-CNT-70相比，MoS2-CNT-80的纳米片具有更大的尺寸，在使用直径相同的碳纳米管（10~15 nm）的条件下，MoS2-CNT-70的直径为~80 nm，而MoS2-CNT-80的仅为~44 nm，说明乙二醇含量的增加对所合成MoS2纳米片尺寸有明显的削减作用。当乙二醇的用量达到90%时，可能由于前驱体在该混合溶剂的溶解性并不好，虽然部分MoS2纳米片能负载到碳纳米管上，但大部分MoS2在溶液中成核，产生游离的MoS2纳米片团聚体。乙二醇对MoS2纳米片的尺寸控制机理可以用奥斯特瓦罗熟化机理进行解释，在溶剂热的环境下，首先形成无定形MoS2中间体，若此时溶剂中水的含量较大，由于其介电常数和极性大，有助于促进中间体的沉淀溶解，增加熟化程度，减少边缘的高表面能位点并增加惰性平面的暴露；若乙二醇占的比例较大时，此时溶剂的介电常数较低，粘度较大，不利于离子的扩散，沉淀溶解仅能发生在中间体的表面，使MoS2纳米片的生长受到了限制。因此，可以通过控制反应液中乙二醇的用量来同时调变MoS2-CNT纳米杂化材料中MoS2纳米片的尺寸和与碳纳米管的接触程度，形成MoS2纳米片向碳纳米管管壁外发散的三维纳米结构。
二、多级三维结构的MoS2-CNT纳米杂化材料的结构表征
附图4是MoS2-CNT和功能化碳纳米管的XRD图谱，碳纳米管分别在~25.5°和~43.0°处有宽化的衍射峰，分别对应与其石墨结构的(002)和(100)晶面，与小管径碳纳米管的结构符合；而MoS2-CNT除了能观察到CNT的(002)衍射峰之外，在~8.68°和~33.5°亦存在严重宽化的衍射峰，而且随着乙二醇含量的增加，半峰宽成增加趋势，表明MoS2-CNT均具有较低的结晶度并且乙二醇能控制MoS2的结晶程度。
三、多级三维结构的MoS2-CNT纳米杂化材料对氢析出反应的电化学性能
电化学性能测试在IM6ex电化学工作站（Zahner，德国）上进行，采用传统的三电极体系，光谱纯石墨棒（99.999%）作为对电极，Hg|HgSO4（饱和K2SO4）作参比电极。制备催化剂悬浮液的方法是：取3mg催化剂分散于1mL异丙醇和水体积比为1:1的混合溶液中，至少超声处理30min形成均一浆液，然后将一定体积的催化剂匀浆移取到预先抛光好的玻碳电极上，工作电极上催化剂的最佳负载量为0.305μg·cm-2，待其完全干燥后移取2µL 0.05wt% Nafion溶液滴在电极上来固定催化剂。所制备的电极在进行电化学测试前均干燥过夜。
所有的电化学测试均在0.5M H2SO4电解质溶液中进行，测试时连续不断的通入高纯氮气，电位均通过仪器自带的Thale软件进行IR降补偿。通过线性扫描伏安法进行极化曲线的测量，以0.2 V为起始电位，以1 mV s-1的速率扫描至-0.3 V。
从附图5的测试结果可见，所有的MoS2-CNT电催化剂均较之于体相MoS2具有较低的起始电位，其中MoS2-CNT-80最低（-96 mV），表明其有最佳的析氢反应催化活性。由附图6可见，MoS2-CNT-80在过电位为290 mV时拥有最大的阴极电流密度（863 mA·cm-2），表明其在大电流工作下依然拥有优秀的电析氢性能。相比如不加入CNT的参照样品MoS2-80，MoS2-CNT-80高达其电析氢催化活性的24倍。

Claims (10)

1.一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)多壁碳纳米管的功能化：把碳纳米管进行酸氧化处理，得到功能化碳纳米管；
2)MoS2-CNT的制备：把醇水混合溶剂和功能化碳纳米管混合、分散后，再加入钼酸铵和硫脲反应，经分离洗涤后得到产物。
2.根据权利要求1中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的酸氧化处理为把碳纳米管与酸混合后，再加入氧化剂进行反应，经洗涤、分散、干燥后得到功能化碳纳米管。
3.根据权利要求2中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的酸为浓硫酸或浓硫酸和浓硝酸以体积比（1~3）:1组成的混酸中的其中一种。
4.根据权利要求2中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的氧化剂包括NaNO3、KMnO4和H2O2。
5.根据权利要求3中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的酸与碳纳米管的用量比为(20~30)mL:1g。
6.根据权利要求1中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的醇水混合溶剂中醇所占的体积为50~90%。
7.根据权利要求6中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的醇为丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的其中一种。
8.根据权利要求7中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的醇水混合溶剂与功能化碳纳米管的用量比为1ml:（1.2~2）mg。
9.根据权利要求8中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的钼酸铵与功能化碳纳米管的质量比为1:(1.5~2)；硫脲与功能化碳纳米管的质量比为(7~8):1。
10.根据权利要求9中所述的一种MoS2-CNT多级纳米结构电解水制氢材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的分散为超声分散。
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