CN112588286A - 一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化材料制备领域，公开了一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂首先以金属钼对氧化钨纳米结构掺杂，然后将柔韧性好、机械强度高的碳纳米管包覆在钼掺杂氧化钨结构上，实现碳纳米管对钼掺杂氧化钨催化剂的界面改性和比表面积提升，从而增强整体催化剂的催化氧化脱硫活性。本发明所制备的催化剂无毒无害、分散性好、催化活性高，循环使用多次后仍具有较高的脱硫性能。

Description

一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能催化材料制备领域，尤其涉及一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法及其用于催化氧化柴油中的芳香性硫化物。
背景技术
近年来，愈发恶劣的环境问题，如雾霾、酸雨等，受到研究者们的广泛关注。燃油中含硫化物的燃烧是引发这些问题的原因之一。深度脱硫技术及其相关催化剂、吸附剂的开发对于清洁化燃油生产具有重要意义。常用的脱硫技术有：加氢脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和氧化脱硫等，相比于加氢脱硫技术，氧化脱硫具有操作条件温和、对多环芳香性噻吩类硫化物脱除效率高等特点。开发高效、稳定且易于分离回收的催化剂是氧化脱硫的关键之一。
过渡金属氧化物(TMOs)因含有高活性的过渡金属中心，在含硫化合物的催化氧化反应中应用愈来愈广泛。含缺陷的氧化钨与双氧水反应时会形成过氧钨物种从而催化二苯并噻吩的氧化。掺杂第二金属有利于氧化钨缺陷态的引入。然而，氧化钨表面具有亲水性，在油品中反应时存在团聚的问题，从而抑制脱硫反应的进行。为解决这一难题，研究者们采用有机长碳链分子对金属氧化物等活性中心进行修饰。这类液体修饰剂可以提升氧化钨在油品中的界面两亲性，但液体修饰剂存在易脱落的风险。碳纳米管，一种无金属一维纳米结构，具有高强度、良好的力学性能和良好的柔韧性，可作为固体修饰剂对金属氧化钨表界面进行修饰。另外，碳纳米管具有高的比表面积，能进一步实现对氧化钨纳米结构的分散，利于提高催化氧化活性的同时，降低氧化钨用量。
发明内容
针对现有研究和技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂用于催化氧化脱硫反应。
本发明还要解决的技术问题是提供上述碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备工艺。
本发明最后要解决的技术问题是利用上述碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨作为催化剂，催化氧化柴油中的多环芳香性硫化物，使柴油中的硫含量达到国Ⅵ标准。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温下，将钨源、钼源按一定比例溶入一定量无水乙醇中，加入一定浓度表面活性剂，并不断搅拌；
(2)将一定量碳纳米管加入无水乙醇中，不断搅拌，利用超声进行分散处理；
(3)将步骤(1)和(2)分别制得的分散液，进行等体积混合、搅拌、超声处理；然后装入反应釜中，将反应釜放置一定温度烘箱中，进行溶剂热反应；将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤，在烘箱中进行干燥。
步骤(1)中，所述的钨源是氯化钨，钼源为氯化钼；钼钨的摩尔比为1～8:10；其中，无水乙醇中，氯化钨的浓度为3mg/mL。
步骤(1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为0.4～0.8g/L，用量为125～200μL；搅拌转速为600～1000rpm；搅拌时间10～15min。
步骤(2)中，碳纳米管的直径为8～50nm，无水乙醇中浓度为2.5～20mg/mL。
步骤(3)中，混合液搅拌10～20min，超声分散5～10min得到均一的混合液；溶剂热温度为160～200℃，反应时间为12～24h，干燥温度为80℃。
本发明制备的一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂，是以钼掺杂的氧化钨作为高活性中心，碳纳米管对其表面进行修饰，实现调节氧化钨界面润湿性的目的；所述的催化剂具有粗糙表面的特点，比表面积为100～200m2/g；所述催化剂含金属氧化物的质量分数为15～30％，外观呈黑色，粉末，无臭无味，是一种环境友好无污染的绿色脱硫催化剂，常温常压保存即可。
将本发明制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂用于催化氧化脱除柴油中芳香性硫化物中的用途。
本发明的有益效果为：
与现有技术和研究相比，本发明利用碳纳米管对钼掺杂的氧化钨进行表面修饰，成功将界面调控的液体修饰剂转变为固体修饰剂，解决了液体修饰剂易脱落、比表面积低等问题。
具体为：本发明制备得到的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂具有表面粗糙、高比表面积、催化活性好等优势，具有优于常规氧化钨的高分散性，在模型体系中表现出更好的催化性能，且循环使用性能优异，为柴油的超深度脱硫提供了一类有效的催化剂。
附图说明
图1为本发明制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的透射电子显微镜图。
图2是所制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1所制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在水温为60，50，40℃情况下，对模型油中含硫化物的催化活性曲线图。
具体实施方式
根据本发明的技术要点，如下将对该技术方案、实施过程及原理等作进一步的解释以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。本发明的上述各技术特征和在实施例中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方案。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
常温下，将氯化钨、氯化钼按钨钼摩尔比4：10溶入15mL无水乙醇中，然后加入125μL十六烷基三甲基溴化铵(0.6g/L)，开启磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，搅拌时间10min。将0.1g碳纳米管(直径20nm)加入15mL无水乙醇中，利用超声进行分散处理并不断搅拌。将上述两种分散液，进行混合、搅拌、超声处理。搅拌10min,超声分散5min后得到均一混合液。然后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入180℃烘箱中进行溶剂热反应，反应时长12h。将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤各3次，在80℃烘箱中进行干燥。表征如图1、2所示。
以二苯并噻吩(DBT)作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油，模型油中硫含量初始浓度均为200ppm。取5mL模型油和0.01g催化剂于反应双层套瓶，将其置于磁力搅拌器上，通过超级恒温水浴温度设置反应温度为60,50,40℃。双氧水与硫的物质的量之比为4：1，开启搅拌，转速为800rpm。反应进行过程中，利用气相色谱仪Agilent GC-7890A定时定量检测硫含量，并按如下公式计算脱硫率。
Figure BDA0002831856810000031
由实施例1制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在35min内，60,50,40℃情况下，对模型油中的二苯并噻吩的脱除率达到100％，如图3所示。
实施例2：
常温下，将氯化钨、氯化钼按钨钼摩尔比2：10溶入15mL无水乙醇中，然后加入150μL十六烷基三甲基溴化铵(0.8g/L)，开启磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，搅拌时间20min。将0.2g碳纳米管(直径8nm)加入15mL无水乙醇中，利用超声进行分散处理并不断搅拌。将上述两种分散液，进行混合、搅拌、超声处理。搅拌10min,超声分散5min后得到均一混合液。然后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入200℃烘箱中进行溶剂热反应，反应时长12h。将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤各3次，在80℃烘箱中进行干燥。
以二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油，模型油中硫含量初始浓度均为200ppm。取5mL模型油和0.01g催化剂于反应双层套瓶，将其置于磁力搅拌器上，通过超级恒温水浴温度设置反应温度为60℃。双氧水与硫的物质的量之比为4：1，开启搅拌，转速为800rpm。反应进行过程中，利用气相色谱仪Agilent GC-7890A定时定量检测硫含量。由实施例2制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在25min内对模型油中的DBT、4,6-DMDBT、4-MDBT的脱除率达到100％。
实施例3：
常温下，将氯化钨、氯化钼按钨钼摩尔比8：10溶入15mL无水乙醇中，然后加入150μL十六烷基三甲基溴化铵(0.6g/L)，开启磁力搅拌，搅拌转速为800rpm，搅拌时间10min。将0.1g碳纳米管(直径20nm)加入15mL无水乙醇中，利用超声进行分散处理并不断搅拌。将上述两种分散液，进行混合、搅拌、超声处理。搅拌10min,超声分散5min后得到均一混合液。然后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入180℃烘箱中进行溶剂热反应，反应时长12h。将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤各3次，在80℃烘箱中进行干燥。
以DBT作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油，模型油中硫含量初始浓度均为200ppm。取5mL模型油和0.01g催化剂于反应双层套瓶，将其置于磁力搅拌器上，通过超级恒温水浴温度设置反应温度为60℃。双氧水与硫的物质的量之比为4：1，开启搅拌，转速为800rpm。反应进行过程中，利用气相色谱仪Agilent GC-7890A定时定量检测硫含量。由实施例3制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在30min内，60℃情况下，对模型油中的DBT的脱除率达到100％。
实施例4：
常温下，将氯化钨、氯化钼按钨钼摩尔比1：10溶入15mL无水乙醇中，然后加入125μL十六烷基三甲基溴化铵(0.6g/L)，开启磁力搅拌，搅拌转速为800rpm，搅拌时间10min。将0.1g碳纳米管(直径20nm)加入15mL无水乙醇中，利用超声进行分散处理并不断搅拌。将上述两种分散液，进行混合、搅拌、超声处理。搅拌10min,超声分散5min后得到均一混合液。然后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入180℃烘箱中进行溶剂热反应，反应时长12h。将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤各3次，在80℃烘箱中进行干燥。
以DBT作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油，模型油中硫含量初始浓度均为200ppm。取5mL模型油和0.01g催化剂于反应双层套瓶，将其置于磁力搅拌器上，通过超级恒温水浴温度设置反应温度为60℃。双氧水与硫的物质的量之比为4：1，开启搅拌，转速为800rpm。反应进行过程中，利用气相色谱仪Agilent GC-7890A定时定量检测硫含量。由实施例3制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在30min内，60℃情况下，对模型油中的DBT的脱除率达到100％。
对比例：
常温下，将0.03g氯化钨溶入15mL无水乙醇中，然后加入200μL十六烷基三甲基溴化铵(0.6g/L)，开启磁力搅拌，搅拌转速为800rpm，搅拌时间10min。然后装入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜放入180℃烘箱中进行溶剂热反应，反应时长12h。将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤各3次，在80℃烘箱中进行干燥。
以DBT作为模型硫化物，溶于一定量十二烷中获得模型油，模型油中硫含量初始浓度均为200ppm。取5mL模型油和0.01g催化剂于反应双层套瓶，将其置于磁力搅拌器上，通过超级恒温水浴温度设置反应温度为60℃。双氧水与硫的物质的量之比为4：1，开启搅拌，转速为800rpm。反应进行过程中，利用气相色谱仪Agilent GC-7890A定时定量检测硫含量。由实施例3制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在60min内，60℃情况下，对模型油中的DBT的脱除率达到87.5％。
图1为本发明制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的透射电子显微镜图，从图中可以看出钼掺杂氧化钨组装为不规则球体，而碳纳米管包覆在外部。
图2是所制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的扫描电子显微镜图，明显地观察到碳纳米管缠绕在钼掺杂氧化钨表面。
图3是实施例1所制备的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂在水温为60，50，40℃情况下，对模型油中含硫化物的催化活性曲线图。由图可知，实施例1在环境温度为60℃时，具有更好的催化活性。

Claims (7)

1.一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)常温下，将钨源、钼源按一定比例溶入一定量无水乙醇中，加入一定浓度表面活性剂，并不断搅拌；
(2)将一定量碳纳米管加入无水乙醇中，不断搅拌，利用超声进行分散处理；
(3)将步骤(1)和(2)分别制得的分散液，进行等体积混合、搅拌、超声处理；然后装入反应釜中，将反应釜放置一定温度烘箱中，进行溶剂热反应；将获得的产物用乙醇、水按次序洗涤，在烘箱中进行干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的钨源是氯化钨，钼源为氯化钼；钼钨的摩尔比为1～8:10；其中，无水乙醇中，氯化钨的浓度为3mg/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其浓度为0.4～0.8g/L，用量为125～200μL；搅拌转速为600～1000rpm；搅拌时间10～15min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，碳纳米管的直径为8～50nm，无水乙醇中浓度为2.5～20mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，混合液搅拌10～20min，超声分散5～10min得到均一的混合液；溶剂热温度为160～200℃，反应时间为12～24h，干燥温度为80℃。
6.一种碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂，其特征在于：是通过权利要求1～5任一项所述制备方法制得的，所述的催化剂是以钼掺杂的氧化钨作为高活性中心，碳纳米管对其表面进行修饰；所述的催化剂具有粗糙表面的特点，比表面积为100～200m2/g；所述催化剂含金属氧化物的质量分数为15～30％，外观呈黑色，粉末，无臭无味。
7.将权利要求6所述的碳纳米管修饰钼掺杂氧化钨催化剂用于催化氧化脱除柴油中芳香性硫化物中的用途。
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