CN110563043A - 水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法及其应用，所述方法包括以下步骤：按1:0.5‑1:5的质量比分别获取钨酸盐和碳源，加入去离子水中充分溶解，获得混合溶液；将所述混合溶液放入反应釜中，经水热反应后自然冷却，得到反应后浊液；将所述反应后浊液经去离子水、乙醇清洗离心后，真空干燥得到碳膜包覆氧化钨纳米球；本发明还提供一种利用上述碳膜包覆氧化钨纳米球制成的葡萄糖检测传感器电极。与现有技术相比，本发明制备方法具有工艺简单、安全可靠等优点，形成的检测电极具有灵敏度高、抗干扰性强、测量范围可用于人体血糖监测等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化钨制备方法，尤其是涉及一种水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法及其应用。
背景技术
清洁能源的概念逐渐渗透到生活的各个领域，水解产氢催化剂已成为一大研究热点。各种材料包括金属，金属氧化物，碳化物、氮化物、硫化物和磷化物不断被开发出来。其中氧化钨(WOx≤3)因其化学稳定性好、pH值适中和优良导电性而备受关注。研究人员发现其具备十分可观的光催化和电催化性能，同时由于W化合价的变化(W6+/W5+)使其具有良好的电荷存储/传输特性，它也是一种优良的电极材料和超级电容器。目前氧化钨的制备还存在不够方便、安全性低等不足。
血糖监测一直是医学领域一个重要的组成部分，其对精度的要求十分高，一般的电路元件系统无法满足其测量要求，因此在葡萄糖检测方面的研究也越来越多，研究人员发现电化学传感器和生物传感器有望解决这一难题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水热法一步制备具有良好电化学性能和葡萄糖检测性能的碳膜包覆氧化钨纳米球的方法及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，该方法包括以下步骤：
按1:0.5-1:5的质量比分别获取钨酸盐和碳源，加入去离子水中充分溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液放入反应釜中，经水热反应后自然冷却，得到反应后浊液；
将所述反应后浊液经去离子水、乙醇清洗离心后，真空干燥得到碳膜包覆氧化钨纳米球。
优选地，所述钨酸盐包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾。
优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素。
优选地，所述水热反应的温度为160℃～200℃。
优选地，所述水热反应时长为8h～24h。
优选地，所述冷却时长为8h～24h。
优选地，所述真空干燥时长为8h～24h。
本发明还提供一种采用上述方法得到的碳膜包覆氧化钨纳米球。
本发明还提供一种采用上述方法得到的碳膜包覆氧化钨纳米球在电催化或光催化中的用途。
本发明还提供一种葡萄糖检测传感器电极，采用上述方法得到碳膜包覆氧化钨纳米球，将该碳膜包覆氧化钨纳米球通过原位生长法或者粘接法负载在泡沫镍基底上，形成所述传感器电极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明利用水热法材料制备技术基础，用葡萄糖提供碳源以及还原剂，制备出形貌可控的碳膜包覆氧化钨纳米球，制备方法简单、环境友好，相比于传统的氧化钨制备方法以及氮掺杂碳包覆氧化钨纳米线复合材料制备方法更加安全，并在原有氧化钨的基础上有了明显的性能提升，较于氮掺杂碳包覆氧化钨纳米线有更好的葡萄糖检测应用前景，相比优势明显。
2、本发明水热法制备碳膜包覆氧化钨纳米球的过程中不使用任何有毒试剂、危险气体，因此制备过程绿色环保。
3、本发明制备方法具有工艺简单、安全可靠、环境友好等特点，制备出的碳膜包覆氧化钨纳米球具有尺寸小、成本低、稳定性高、使用寿命长、电化学性能优等特点。
4、本发明制得的碳膜包覆氧化钨纳米球形貌一致性好、粒径均一性好、催化活性高、分散性与稳定性好，且适合批量生产。
5、本发明所用原料钨酸盐和葡萄糖资源丰富、价格便宜、制备成本低。
6、本发明制得的碳膜包覆氧化钨纳米球具备较好的葡萄糖检测性能，测量范围涵括人体血糖的浓度范围，可制备成传感器电极，具有灵敏度高、抗干扰性强、测量范围适合等特点，很好地应用于医学中人体血糖含量检测。本发明首次将碳膜包覆氧化钨纳米球应用于葡萄糖检测领域，其具备检测精度高、灵敏性好等测量优势，有很好的现实应用性，易于商业化。
附图说明
图1为碳膜包覆氧化钨纳米球的TEM形貌图；
图2为碳膜包覆氧化钨纳米球的XRD图谱；
图3为采用TALOS F200X场发射透射电子显微镜观察获得的产品形貌图和元素分布图谱，其中，(3a)为碳膜包覆氧化钨纳米球Mapping对应形貌图，(3b)～(3d)为碳膜包覆氧化钨纳米球C、W、O元素分布图；
图4为实施例7中不同配比下LSV的曲线对比图；
图5为实施例11中不同葡萄糖浓度时I-t的折线图；
图6为实施例11中固定葡萄糖浓度时不同扫速的CV曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供一种水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，该方法包括：按1:0.5-1:5的质量比分别获取钨酸盐和碳源，加入去离子水中充分溶解，获得混合溶液；将所述混合溶液放入反应釜中，经水热反应后自然冷却，得到反应后浊液；将所述反应后浊液经去离子水、乙醇清洗离心至上层清液近无色后，真空干燥得到碳膜包覆氧化钨纳米球。其中，钨酸盐包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾等；碳源可以为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素。
在存在氧空位的情况下，氧化钨(Wox<3)电导率和增强表面吸附得到提升。此外，WOx<3近年来在癌症治疗方面的应用逐渐被发现和挖掘。因此本发明创造性的在水热反应中引入葡萄糖，使之作为还原剂和碳源，制备出存在较多氧空位的碳膜包覆氧化钨纳米球，有效的提升了催化活性和更好地用于癌症治疗的潜力。
采用上述方法获得的碳膜包覆氧化钨纳米球的结构表征与性能测试如下：
1、碳膜包覆氧化钨纳米球的TEM形貌图如图1所示。
2、采用3kW/*D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射线衍射仪(XRD)进行产品的物相分析，对应的XRD图得到了证实，如图2所示。
结果显示产品与标准的X衍射粉末衍射卡片(PDF#75-2187)相对应，由于制备的碳膜包覆WO3具有一定的氧空位，对应峰的位置有稍许偏移，同时XRD谱图也证实了产品中存在石墨碳。
3、采用TALOS F200X场发射透射电子显微镜(TEM)观察产品的形貌图和元素分布图谱得到了证实，如图3所示。
由(3a)可知产品的形貌为球状的，粒径大小为200nm-250nm，产品表现为膜-主体-核结构形式，具有稳定的形貌特征。
由(3b)～(3d)可知产品由C、W、O三种元素构成，由三者的位置分布关系可知，外层膜的主要元素组成是C，主体的主要元素构成是W、O。
实施例1
称取仲钨酸铵57mg、葡萄糖100mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例2
称取仲钨酸铵57mg、葡萄糖100mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例3
称取仲钨酸铵57mg、葡萄糖50mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例4
称取仲钨酸铵57mg、葡萄糖200mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例5
称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖100mg；将上述称好的偏钨酸铵充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的偏钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例6
称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖100mg；将上述称好的偏钨酸铵充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的偏钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到碳膜包覆的氧化钨纳米球粉末。
实施例7
本实施例对碳膜包覆的氧化钨纳米球的电催化性能进行测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别为57mg和50mg、57mg和100mg、57mg和200mg三份；将上述称好的3份仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，分别放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液分别放入3个反应釜中，并将3个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的泡沫镍(10mm*50mm)分别竖直放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到负载了催化剂的泡沫镍；将其经去离子水、乙醇交替清洗多次，至溶液澄清，将得到的泡沫镍在40℃条件下真空干燥10h，得到3份负载了不同配比催化剂的泡沫镍。分别从中裁剪3mm*3mm面积大小的泡沫镍切片，作为工作电极，分别进行以下电化学性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
图4所示为测试(2)不同配比下LSV的曲线对比图，反映了葡萄糖的添加量对该纳米球的OER性能有较大影响。
实施例8
本实施例对碳膜包覆的氧化钨纳米球的电催化性能进行测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别为57mg和50mg、57mg和100mg、57mg和200mg三份；将上述称好的3份仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，分别放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液分别放入3个反应釜中，并将3个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的泡沫镍(10mm*50mm)分别竖直放入反应釜中，经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，得到负载了催化剂的泡沫镍；将其经去离子水、乙醇交替清洗多次，至溶液澄清，将得到的泡沫镍在40℃条件下真空干燥10h，得到3份负载了不同配比催化剂的泡沫镍。分别从中裁剪3mm*3mm面积大小的泡沫镍切片，作为工作电极，分别进行以下电化学性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例9
本实施例对碳膜包覆的氧化钨纳米球的电催化性能进行测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别为57mg和50mg、57mg和100mg、57mg和200mg三份；将上述称好的3份仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，分别放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液分别放入3个反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到三份不同配比的碳膜包覆氧化钨纳米球粉末。分别从中取2mg分散在乙醇和导电性好的粘接剂混合溶液里，滴在三个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的3mm*3mm面积大小泡沫镍切片上，40摄氏度真空干燥2h后，将其分别作为工作电极，进行以下电化学性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例10
本实施例对碳膜包覆的氧化钨纳米球的电催化性能进行测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别为57mg和50mg、57mg和100mg、57mg和200mg三份；将上述称好的3份仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，分别放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液分别放入3个反应釜中，经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到三份不同配比的碳膜包覆氧化钨纳米球粉末。分别从中取2mg分散在乙醇和导电性好的粘接剂混合溶液里，滴在三个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的3mm*3mm面积大小泡沫镍切片上，40摄氏度真空干燥2h后，将其分别作为工作电极，进行以下电化学性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例11
本实施例利用水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法获得的碳膜包覆氧化钨纳米球制备获得碳膜包覆氧化钨电极，并进行葡萄糖检测性能测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别为57mg和100mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，分别放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入个反应釜中，并将1个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的泡沫镍(10mm*50mm)竖直放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到负载了催化剂的泡沫镍；将其经去离子水、乙醇交替清洗多次，至溶液澄清，将得到的泡沫镍在40℃条件下真空干燥10h，得到负载了材料的泡沫镍。从中裁剪3mm*3mm面积大小的泡沫镍切片，作为工作电极，进行以下葡萄糖检测性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线，如图5所示；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线，如图6所示。
图5反映了该纳米球电极对葡萄糖敏感，可通过葡萄糖浓度与电流密度关系从而实现葡萄糖检测的传感器制备。图6反映了GOR测试时电流密度与扫描速度的关系，可进一步得到材料的比电容。
实施例12
本实施例利用水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法获得的碳膜包覆氧化钨纳米球制备获得碳膜包覆氧化钨电极，并进行葡萄糖检测性能测试。
称取仲钨酸铵与葡萄糖分别57mg和100mg；将上述称好的仲钨酸铵在超声、60℃加热条件下充分溶解在36ml去离子水中，放入称好的葡萄糖搅拌均匀；将上述配好的仲钨酸铵和葡萄糖混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将得到的固体沉淀在40℃条件下真空干燥12h，得到三份不同配比的碳膜包覆氧化钨纳米球粉末。分别从中取2mg分散在乙醇和导电性好的粘接剂混合溶液里，滴在三个经丙酮和盐酸处理后的相同规格的3mm*3mm面积大小泡沫镍切片上，40摄氏度真空干燥2h后，将其分别作为工作电极，进行以下葡萄糖检测性能测试：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内测试其线性扫描曲线；
(3)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(4)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由本发明所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
按1:0.5-1:5的质量比分别获取钨酸盐和碳源，加入去离子水中充分溶解，获得混合溶液；
将所述混合溶液放入反应釜中，经水热反应后自然冷却，得到反应后浊液；
将所述反应后浊液经去离子水、乙醇清洗离心后，真空干燥得到碳膜包覆氧化钨纳米球。
2.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述钨酸盐包括偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾。
3.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素。
4.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160℃～200℃。
5.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述水热反应时长为8h～24h。
6.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述冷却时长为8h～24h。
7.根据权利要求1所述的水热法一步制备碳膜包覆氧化钨纳米球的方法，其特征在于，所述真空干燥时长为8h～24h。
8.一种采用如权利要求1-7任一所述的方法得到的碳膜包覆氧化钨纳米球。
9.一种采用如权利要求1-7任一所述的方法得到的碳膜包覆氧化钨纳米球在电催化或光催化中的用途。
10.一种葡萄糖检测传感器电极，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的方法得到碳膜包覆氧化钨纳米球，将该碳膜包覆氧化钨纳米球通过原位生长法或者粘接法负载在泡沫镍基底上，形成所述传感器电极。
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