CN112044429B - 一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球及其制备和应用，其制备方法包括以下步骤：(1)称取聚苯乙烯小球置于去离子水中，分散溶解，得到均匀的聚苯乙烯小球溶液；(2)再往聚苯乙烯小球溶液中加入钨酸盐和碳源，搅拌充分混合，然后转移至反应釜中，水热反应；(3)将步骤(2)所得反应产物洗涤、分离、干燥后，得到粉末产物；(4)将粉末产物研磨后置于惰性气体氛围中，高温煅烧，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备方法具有可控制备、工艺简单、安全可靠等优点，形成的检测电极具有灵敏度高、抗干扰性强、测量范围可用于血液及尿液抗坏血酸浓度检测等特点。
Description
技术领域
本发明属于氧化钨技术领域，涉及一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球及其制备和应用。
背景技术
氢气作为重要的清洁能源，得到广泛关注，水解产氢催化剂已成为一大研究热点，其中微纳米材料为主要研究对象。各种材料包括金属，金属氧化物，碳化物、氮化物、硫化物和磷化物不断被开发出来。其中氧化钨(WOx≤3)因其化学稳定性好、pH值适中和优良导电性而得到进一步研究。研究人员发现其具备十分可观的光催化和电催化性能，同时由于W化合价的变化(W6+/W5+)使其具有良好的电荷存储/传输特性，它也是一种优良的电极材料和超级电容器。氧空位在材料化学性能的重要提升作用也在不断被探究。现有的氧化钨用作电极材料时，电阻相对较大，电化学活性不理想。
随着对生活质量和身体质量的追求高质化、严格化，维生素C(抗坏血酸)的摄取量被广泛重视，抗坏血酸检测成为医学检查的一个重要组成部分，其对精度的要求十分高，一般的电路元件系统无法满足其测量要求，因此抗坏血酸的检测方法被许多研究者研究，目前用于检测抗坏血酸浓度的方法主要包括分光光度法、荧光法、色谱法、化学发光法、固相碘标记法、毛细管电泳法和电化学法。在这些技术中，基于电化学检测具有高灵敏度和简易操作的优点被认为是抗坏血酸检测的重要方法。但是，现有的抗坏血酸的检测方面存在以下缺陷：即传统的裸玻碳电极存在氧化电位高、感应界面易结垢等问题导致了检测的稳定性弱、重复性差和选择性低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球及其制备和应用，以提供一种具有良好电化学性能与抗坏血酸检测性能的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取聚苯乙烯小球置于去离子水中，分散溶解，得到均匀的聚苯乙烯小球溶液；
(2)再往聚苯乙烯小球溶液中加入钨酸盐和碳源，搅拌充分混合，然后转移至反应釜中，水热反应；
(3)将步骤(2)所得反应产物洗涤、分离、干燥后，得到粉末产物；
(4)将粉末产物研磨后置于惰性气体氛围中，高温煅烧，即得到目的产物。
进一步的，步骤(2)中，所述的钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种或几种的混合。
进一步的，步骤(2)中，所述的碳源为葡萄糖、淀粉或纤维素中的一种或几种的混合。
进一步的，聚苯乙烯小球、钨酸盐和碳源三者的质量比为(0.2～2):1:(0.5-5)。
进一步的，步骤(2)中，水热反应的温度为140-200℃，时间为8-24h。
进一步的，步骤(3)中，干燥为真空干燥，干燥温度为20-60℃，时间为8-24h。
进一步的，步骤(4)中，高温煅烧的温度为500-900℃，时间为1-5h。
本发明中，钨酸盐提供钨源，碳源作为还原剂并提供碳组分，在水热反应的体系下，以PS微球作为模板，碳源和钨源相互作用，形成含有大量氧空位的球状反应产物。洗涤干燥后，通过高温煅烧，将模板去除，形成均匀的球壳产物，即富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球。在反应体系中，PS微球量过多容易结块，过少容易导致产量低或球粒径过大，钨源过多会生成较大的纳米线，碳源过少不能很好的起到还原剂效果。水热反应温度会影响产物粒径的大小和均匀程度，高温煅烧温度会影响空心球壳的形成度以及碳组分的最终状态。
本发明的技术方案之二提供了一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球，其采用如上述的制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的应用，该碳掺杂氧化钨空心微球用于电催化或光催化反应中。
本发明的技术方案之四还提供了一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的应用，其特征在于，该碳掺杂氧化钨空心微球用于抗坏血酸检测中，具体使用时，先将该碳掺杂氧化钨空心微球负载在玻碳电极基底上，形成用于检测抗坏血酸的传感器电极。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明利用模板法和水热法材料制备技术基础，用粒径均一的聚苯乙烯小球作为模板，用葡萄糖提供碳源以及还原剂，偏钨酸铵提供钨源，制备出形貌可控的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球，制备过程环境友好，制备方法操作简单、并在原有氧化钨的基础上形成了大量的氧空位，使得性能有了明显的提升，且有优异的抗坏血酸检测应用前景，相比优势明显。
(2)本发明模板法制备富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的过程中所用聚苯乙烯小球可大量制备，且可以通过PS小球的制备条件改变产物富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的粒径大小，从而实现形貌可控、尺寸可控的制备理念。
(3)本发明模板法制备富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的过程中不使用任何有毒试剂、危险气体，制备过程绿色环保。
(4)本发明制备方法具有可控制备、工艺简单、安全可靠等特点，制备出的模板法制备富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球具有尺寸可控、粒径均一、稳定性高、使用寿命长、电化学性能优等特点。
(5)本发明制得的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球形貌可控、粒径可控、富含氧空位、催化活性高、分散性与稳定性好，且能够实现批量生产。
(6)本发明制备原料偏钨酸铵和葡萄糖资源丰富、价格便宜、制备成本低。
(7)本发明制得的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球具备较好的抗坏血酸检测性能，测量范围涵括人体血液和尿液中的抗坏血酸浓度范围，可制备成传感器电极，具有灵敏度高、抗干扰性强、测量范围大等特点。本发明首次将富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球应用于抗坏血酸检测领域，可在碱性条件下实现检测效果，其具备检测精度高、灵敏性好、抗干扰性强等测量优势，有很好的现实应用性，易于商业化。
附图说明
图1为富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的SEM形貌图；
图2为富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的XRD图谱和标准谱图；
图3为实施例5中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球与碳包覆氧化钨纳米球的线性扫描测试LSV对比图。
图4为实施例5中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球与碳包覆氧化钨纳米球的交流阻抗测试EIS对比图。
图5为实施例9中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球在加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L前后循环线性扫描CV曲线图；
图6为实施例9中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球在不同L-抗坏血酸浓度时的I-t曲线图及其放大图；
图7为对比例2的空心碳球的LSV曲线；
图8为对比例3测得的空心碳球在不同抗坏血酸浓度下I-t曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，聚苯乙烯微球根据以下文献记载方法制备得到：
陈源.聚苯乙烯微球的制备及其在催化降解中的应用[D].浙江:浙江大学,2017。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
对上述实施例1中所制得的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末进行结构表征与性能测试，具体如下所示：
1、富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的SEM形貌图如图1所示。
2、采用3kW/*D8 ADVANCE Da Vinci多功能X射线衍射仪(XRD)进行产品的物相分析，对应的XRD图得到了证实，如图2所示。
结果显示产品与标准的X衍射粉末衍射卡片(PDF#73-2177)相对应，可见制备的碳掺杂氧化钨空心微球(H-C@WO2.72)有较好的晶型，同时XRD谱图也证实了产品中存在碳(PDF#75-1621)。
实施例2：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
以上实施例中，所用的碳源葡萄糖也可以替换为等质量的蔗糖、淀粉或纤维素中的任一种；所用的钨酸盐也可以替换为等质量的仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的任一种。此外，水热反应的温度可以根据需要在140-200℃内任意调整(如调整为160℃、180℃或200℃)，同时，水热反应时间也对应在8-24h内调整(如调整为8h，12h或24h)，同样的，高温煅烧的温度可以根据需要在500-900℃内任意调整(如调整为500℃、700℃或900℃)，同时，煅烧时间也对应在8-24h内调整(如调整为8h，12h或24h)，另外，聚苯乙烯微球、钨酸盐和碳源三者的比例可在0.2:1:0.5～2:1:5的范围内任意调整，如调整为0.2:1:0.5(对应聚苯乙烯微球、钨酸盐和碳源的质量分别为12g，60g，30g)，或调整为2:1:5(对应聚苯乙烯微球、钨酸盐和碳源的质量分别为120g，60g，300g)，或1:1:1(对应聚苯乙烯微球、钨酸盐和碳源的质量分别为60g，60g，60g)等等。
实施例3：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧4h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例4：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经140℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，600℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例5：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行电催化性能进行测试。
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL1号离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入1号反应釜中，再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg于2号离心管中，加入36ml去离子水，搅拌2h，形成混合均匀溶液，放入2号反应釜中，后经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，分别得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，分别可得黑褐色粉末产物和黑色粉末。将两种产物分别在氩气条件，800℃高温煅烧2h，分别得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球。各取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球5mg于试管1和试管2中，分别加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管1中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。再取试管2中的碳包覆氧化钨纳米球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于1mol/L NaOH溶液中，进行电化学性能测试。
两工作电极的电化学性能测试条件均如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内以5mV/s的扫速测试其线性扫描曲线；
(3)在0-0.8V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(5)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
图3所示为测试(2)条件下的不同配比下LSV的曲线对比图，反映了富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球相对于碳包覆氧化钨纳米球有更低的过电位，更好的电催化性能，说明了空心结构对OER性能有较大影响。
图4所示为测试(5)条件下不同配比下的交流阻抗测试EIS对比图，反映了富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球相对于碳包覆氧化钨纳米球有更低的电阻，更好的导电性能，说明了空心结构对材料的导电性能有较大影响。
实施例6：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行电催化性能进行测试。
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL1号离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入1号反应釜中，再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg于2号离心管中，加入36ml去离子水，搅拌2h，形成混合均匀溶液，放入2号反应釜中，后经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，分别得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，分别可得黑褐色粉末产物和黑色粉末。将两种产物分别在氩气条件，800℃高温煅烧2h，分别得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球。各取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球5mg于试管1和试管2中，分别加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管1中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。再取试管2中的碳包覆氧化钨纳米球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于1mol/L NaOH溶液中，进行电化学性能测试。
两工作电极的电化学性能测试条件均如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内以5mV/s的扫速测试其线性扫描曲线；
(3)在0-0.8V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(5)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例7：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行电催化性能进行测试。
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL1号离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入1号反应釜中，再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg于2号离心管中，加入36ml去离子水，搅拌2h，形成混合均匀溶液，放入2号反应釜中，后经180℃加热水热反应12h后，自然冷却10h，分别得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，分别可得黑褐色粉末产物和黑色粉末。将两种产物分别在氩气条件，800℃高温煅烧4h，分别得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球。各取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球5mg于试管1和试管2中，分别加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管1中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。再取试管2中的碳包覆氧化钨纳米球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于1mol/L NaOH溶液中，进行电化学性能测试。
两工作电极的电化学性能测试条件均如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内以5mV/s的扫速测试其线性扫描曲线；
(3)在0-0.8V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(5)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例8：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行电催化性能进行测试。
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL1号离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入1号反应釜中，再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg于2号离心管中，加入36ml去离子水，搅拌2h，形成混合均匀溶液，放入2号反应釜中，后经140℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，分别得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，分别可得黑褐色粉末产物和黑色粉末。将两种产物分别在氩气条件，600℃高温煅烧2h，分别得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球。各取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末和碳包覆氧化钨纳米球5mg于试管1和试管2中，分别加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管1中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。再取试管2中的碳包覆氧化钨纳米球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于1mol/L NaOH溶液中，进行电化学性能测试。
两工作电极的电化学性能测试条件均如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内以5mV/s的扫速测试其线性扫描曲线；
(3)在0-0.8V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(5)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
实施例9：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行抗坏血酸检测测试。
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末5mg于试管中，加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于0.1mol/L NaOH溶液中，进行抗坏血酸检测测试。
测试条件如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(3)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内测试不同扫速时的循环线性扫描曲线；
(5)在0.55V电压下，测试不同抗坏血酸浓度下的I-t曲线
(6)在0.55V电压下，测试加入逐次抗坏血酸溶液、NaCl溶液、葡萄糖溶液时的I-t曲线。
图5为实施例9(3)中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球在加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L前后循环线性扫描CV曲线图；说明该微球电极在碱性条件下对抗坏血酸浓度敏感。
图6为实施例9(5)中富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球在不同L-抗坏血酸浓度时的I-t曲线图及其放大图；反映了该微球电极对抗坏血酸敏感，且检测线低，检测范围大，可通过抗坏血酸浓度与电流密度关系实现用于抗坏血酸检测的传感器制备。
实施例10：
本实施例利用模板法制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球制成电极，并进行抗坏血酸检测测试。
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。取富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末5mg于试管中，加入90μl乙醇和10μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于0.1mol/L NaOH溶液中，进行抗坏血酸检测测试。
测试条件如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(3)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内测试不同扫速时的循环线性扫描曲线；
(5)在0.55V电压下，测试不同抗坏血酸浓度下的I-t曲线
(6)在0.55V电压下，测试加入逐次抗坏血酸溶液、NaCl溶液、葡萄糖溶液时的I-t曲线。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了不进行高温煅烧，具体制备过程如下：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵180mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。
取黑褐色粉末5mg于试管中，加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管中混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。
结果发现：黑褐色粉末产物放置于电解液中片刻会逐步掉落，无法采用本粘黏法进行性能测试分析，这是因为高温煅烧一方面起到除去PS小球模板，形成空心球结构的作用，另一方面可以形成一定的晶相，提高材料稳定性。此外，高温可以一定程度上减少材料表面亲水性基团，使得材料能更好地应用于本发明所使用的电极制备方法。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了制备过程不添加钨酸盐，具体制备过程如下：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件，800℃高温煅烧2h，得到空心碳球产物。
取空心碳球产物5mg于试管中，加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管中混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，进行电化学性能测试。
电化学性能测试条件均如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-0.8V范围内以5mV/s的扫速测试其线性扫描曲线；
(3)在0-0.8V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)在非氧化还原电压范围内测试不同扫速下的循环线性扫描曲线；
(5)在0.1HZ-100000HZ范围内测试其交流阻抗曲线。
图7为对比例2(2)中测得的空心碳球的LSV曲线与实例5中测得的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的LSV的对比图，可以看出，不添加钨酸盐的情况下，制得的空心碳球的催化活性相对于本发明制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球大大下降。
对比例3：
与实施例9相比，绝大部分都相同，除了制备过程不添加钨酸盐，具体过程如下：
称取聚苯乙烯微球200mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件，800℃高温煅烧2h，得到空心碳球产物。
取空心碳球产物5mg于试管中，加入80μl乙醇和20μl萘酚溶液，超声20分钟，形成墨水状液体。取试管中的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球混合液6μl滴涂在玻碳电极上，室温干燥1h后，作为工作电极，置于0.1mol/L NaOH溶液中，进行抗坏血酸检测测试。
测试条件如下：
(1)在-1-1V范围内进行20次循环线性扫描测试，以活化电极；
(2)在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(3)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内以20mV/s的扫速测试其循环线性扫描曲线；
(4)加入L-抗坏血酸溶液至浓度为1mmol/L，在0-1V范围内测试不同扫速时的循环线性扫描曲线；
(5)在0.55V电压下，测试不同抗坏血酸浓度下的I-t曲线
(6)在0.55V电压下，测试加入逐次抗坏血酸溶液、NaCl溶液、葡萄糖溶液时的I-t曲线
图8为对比例3(5)中测得的空心碳球的不同抗坏血酸浓度下I-t曲线与实例9中测得的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的不同抗坏血酸浓度下I-t曲线对比图，可以看出，不添加钨酸盐的情况下，制得的空心碳球的检测抗坏血酸的灵敏度和稳定性相对于本发明制备的富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球均大大下降。
实施例11：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、淀粉200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例12：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、纤维素200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例13：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经160℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例14：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经200℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例15：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，500℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例16：
称取聚苯乙烯微球90mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖200mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经200℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，900℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例17：
称取聚苯乙烯微球12mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖30mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经190℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例18：
称取聚苯乙烯微球120mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖300mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经190℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
实施例19：
称取聚苯乙烯微球60mg于50mL离心管中，加入36ml去离子水，放置在25℃下超声2h，使其充分溶解。再称取偏钨酸铵60mg、葡萄糖60mg加入上述PS微球溶液中，搅拌2h，形成混合均匀溶液；将上述配好混合溶液放入反应釜中，经180℃加热水热反应10h后，自然冷却10h，得到反应后浊液；将得到的浊液经去离子水、乙醇交替清洗离心多次，至上层清液近无色，将洗涤后的固体沉淀在25℃条件下真空干燥12h，可得黑褐色粉末产物。将该产物在氩气条件下，800℃高温煅烧2h，得到富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球粉末。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取聚苯乙烯小球置于去离子水中，分散溶解，得到均匀的聚苯乙烯小球溶液；
(2)再往聚苯乙烯小球溶液中加入钨酸盐和碳源，搅拌充分混合，然后转移至反应釜中，水热反应；
(3)将步骤(2)所得反应产物洗涤、分离、干燥后，得到粉末产物；
(4)将粉末产物研磨后置于惰性气体氛围中，高温煅烧，即得到目的产物；
聚苯乙烯小球、钨酸盐和碳源三者的质量比为(0.2～2):1:(0.5-5)；
步骤(4)中，高温煅烧的温度为500-900℃，时间为1-5h。
2.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳源为葡萄糖、淀粉或纤维素中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应的温度为140-200℃，时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥为真空干燥，干燥温度为20-60℃，时间为8-24h。
6.一种富含氧空位的碳掺杂氧化钨空心微球的应用，其特征在于，该碳掺杂氧化钨空心微球用于抗坏血酸检测中，具体使用时，先将该碳掺杂氧化钨空心微球负载在玻碳电极基底上，形成用于检测抗坏血酸的传感器电极；
该碳掺杂氧化钨空心微球的制备过程包括以下步骤：
(1)称取聚苯乙烯小球置于去离子水中，分散溶解，得到均匀的聚苯乙烯小球溶液；
(2)再往聚苯乙烯小球溶液中加入钨酸盐和碳源，搅拌充分混合，然后转移至反应釜中，水热反应；
(3)将步骤(2)所得反应产物洗涤、分离、干燥后，得到粉末产物；
(4)将粉末产物研磨后置于惰性气体氛围中，高温煅烧，即得到目的产物；
聚苯乙烯小球、钨酸盐和碳源三者的质量比为(0.2～2):1:(0.5-5)；
步骤(4)中，高温煅烧的温度为500-900℃，时间为1-5h。
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