CN112675836B - 一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料、增敏光电化学传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料及其制备方法，以及由该复合材料构建的增敏光电化学传感器及其制备方法和应用。铂纳米粒子、氮化碳、溴酸氧铋在特定的用量范围之内可实现相互协同增敏，将其复合而成的复合材料用于光电化学传感器时，该复合材料导出的电子能够迅速参与电极上的氧化还原反应，从而增加光电传感器的信号强度和灵敏度，能够用于对待测物质进行快速、高效的检测。

Description

一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料、增敏光电化学 传感器及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料及其制备方法，以及由该复合材料构建的增敏光电化学传感器及其制备方法和应用。

背景技术

电化学传感器是将分子识别物质固定在电极上，以电化学信号为检测信号的分析器件，具有分析速度快、稳定性好、易于微型化、操作简单和仪器价格低廉的优势；而光电化学传感器是在光照条件下利用光生电子和空穴的快速分离，实现电子的快速转移。当加入待测物质后，光电化学传感器将检测物质的响应信号转化成与目标分析物的浓度成正比例的电信号，从而实现对待测物质的检测，由于电信号具有响应速度快、便于转换获取、数据分析简单直观等特点，因此广泛用于临床诊断、化学分析、军事、环境检测、食品检测等领域。但是目前一些光电化学传感器的灵敏度和稳定性很不理想，不能满足实际需求中对农药残留、植物催熟剂残留等的检测需求，其灵敏度和稳定性是相关传感器构建和应用中存在的主要问题。

2-氯乙基磷酸(ETH)是一种优质高效的植物生长调节剂，有加速成熟、脱落、衰老等功效。近几年，ETH在果实的催熟中被广泛使用，但是ETH属于低毒类植物生长调节剂，已有研究表明，食用过量的ETH会导致中枢麻痹、加速人的衰老，动物实验中ETH也显示出生殖发育毒性和致突变及致畸作用。因此，对于果蔬中ETH残留的检测是很有必要的。常规的检测ETH的方法有：气相色谱法、气相-质谱法、离子色谱法等，这些检测方法大多需要繁琐的操作步骤和专业的操作手法，另外气相色谱法和气相-质谱法还需要ETH衍生之后才能检测，所以迫切需要寻找一种操作方便、设计简单的方法来检测ETH。而光电化学传感器具有操作简单、分析速度快的优点，可以实现对待测物质高效快速的检测。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料、增敏光电化学传感器及其制备方法和应用。该铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料利用铂纳米粒子的高导电性和g-C₃N₄、BiOBrO₃独特的电子特性，能够有效地负载和传递电子，三种材料相互协同增敏，由其构建的增敏光电化学传感器具有较高的灵敏度，能够用于2-氯乙基磷酸等多种物质的检测。

为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：

第一方面，本发明实施例提供一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料，由铂纳米粒子、氮化碳和溴酸氧铋复合而成，所述氮化碳和溴酸氧铋的质量比为1：(0.25～4)，所述氮化碳和溴酸氧铋的总质量与所述铂纳米粒子的质量比为1：(0.05～0.3)。

铂纳米粒子(PtNPs)是一种导电性和分散性极好的贵金属材料，具有突出催化性能或导电性。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)具有类似于石墨烯的结构，化学稳定性好，具有大的比表面积和独特的电子效应，然而，g-C₃N₄的大接触电阻使其催化性能降低，从而限制了其在光电化学领域中的应用。然而g-C₃N₄的内在结构具有丰富均匀的氮配位键，能够在电催化过程中提供更好的配位结构催化活性位点，可以通过适当的修饰来改善g-C₃N₄的电催化活性。

溴酸氧铋(BiOBrO₃)为纳米花瓣型、叠层中有介孔多极化结构，表面缺陷较多，表面原子与内部原子相比较，具有产生很多间隙、悬垂、凸起的未成键原子，因而剩余键力也较多，与常用BiOBr和BiOIO₃相比较，BiOBrO₃的可见光吸收率更高，禁带宽度更低，与氮化碳作用位点多，能形成带隙能更窄的稳定异质结，能显著提高g-C₃N₄的可见光利用率，光生电子产生量子效率更高。 PtNPs能够与g-C₃N₄和BiOBrO₃形成表面等离子共振效应和肖特基势垒，使光生电子产生后迅速由导带导出材料表面，提高了量子产率。三种材料在特定的用量范围之内可实现相互协同增敏，将其复合而成的复合材料用于光电化学传感器时，该复合材料导出的电子能够迅速参与电极上的氧化还原反应，从而增加光电传感器的信号强度和灵敏度。

优选地，所述铂纳米粒子以树枝状大分子为模板制备而成，制备方法具体包括：

1)将丙烯酸甲酯与过量的甲醇反应，得到第1.5代的端酯基树枝状聚合物，然后取所述端酯基树枝状聚合物与三羟甲基氨基甲烷、碳酸钾混合后加入二甲基亚砜，在40～60℃条件下搅拌6～8h，然后除去溶剂，用丙酮纯化所得产物，在40～60℃条件下真空干燥5～7h，得到白色固体；每摩尔所述丙烯酸甲酯对应的所述甲醇的体积为100～400ml；所述端酯基树枝状聚合物、三羟甲基氨基甲烷、碳酸钾的摩尔比为1:(2～8):(2～8)，每摩尔所述端酯基树枝状聚合物对应的所述二甲基亚砜的体积为8～12L，所述端酯基树枝状聚合物的摩尔量以其单体计；

2)将所述白色固体配成浓度为1×10^-3～3×10^-3M的水溶液，将氯铂酸配成浓度为1×10^-3～3×10^-3M的水溶液，将二者以1:(0.25～4)的体积比混合，然后加入含有1×10^-2M的硼氢化钠和0.1～0.4M氢氧化钠的水溶液，充分混合后固液分离，对所得固体干燥，得到铂纳米粒子；所述氢氧化钠与所述氯铂酸的摩尔比为(1.5～1):0.01，所述白色固体的摩尔浓度以所述端酯基树枝状聚合物的单体计。

与其他制备铂纳米粒子的方法相比，该制备方法得到的铂纳米粒子具有单分散性好、稳定性高、表面积大、活性高的优势，且该方法简便易行、产物可控，并保证了所得铂纳米粒子在催化方面的优异性能。

该制备方法中，加入二甲基亚砜后优选在50℃搅拌7h；经丙酮纯化后，优选在50℃真空干燥6h；白色固体水溶液的浓度进一步优选为2×10^-3M，氯铂酸水溶液的浓度进一步优选为2×10^-3M，二者混合的体积比优选为1:1。

优选地，所述石墨相氮化碳的制备方法为：

将酰氯氰脲与氮化锂放入球磨罐以200r/min球磨18～22h，然后加入丙酮在280～320℃煅烧2～2.5h，得到所述石墨相氮化碳；所述酰氯氰脲与所述氮化锂的质量比为5︰(3～7.5)，每克酰氯氰脲对应的丙酮体积为1～2ml。

石墨相氮化碳市售品成本相对较高，且材料相对粗糙，不易满足制备该复合材料的需要。用该制备方法制备石墨相氮化碳成本低，且制得的石墨相氮化碳能够满足制备该复合材料的需要。

优选地，所述溴酸氧铋的制备方法为：

称取硝酸铋与溴酸钾溶于去离子水中，然后转移至高温反应釜中在150～ 170℃反应10～14h，固液分离，将所得固体干燥，得到所述溴酸氧铋；所述硝酸铋和所述溴酸钾的摩尔比为5︰(3～8)。

目前尚无溴酸氧铋的市售品，该制备方法制备溴酸氧铋成本低，且制得的溴酸氧铋能够满足制备该复合材料的需要。

第二方面，本发明实施例还提供一种增敏光电化学传感器，所述增敏光电化学传感器为导电玻璃，所述导电玻璃表面覆有上述铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料。

优选地，所述增敏光电化学传感器的制备方法具体包括以下步骤：

S1、将导电玻璃进行清洁；

S2、将所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物分散在无水乙醇中，制成石墨相氮化碳和溴酸氧铋的总浓度为8～12mg/ml的混合物分散液；将铂纳米粒子分散在无水乙醇中，制成浓度为0.8～1.2mg/ml的铂纳米粒子分散液；

S3、取所述混合物分散液滴涂在所述导电玻璃表面，晾干，滴涂所述铂纳米粒子分散液，晾干，然后滴涂浓度为1～5wt.％的全氟磺酸树脂水溶液，在晾干。

石墨相氮化碳具有半导体材料的特殊性，溴酸氧铋的可见光吸收率更高，禁带宽度更低，与石墨相氮化碳作用位点多，能形成带隙能更窄的稳定异质结，显著提高石墨相氮化碳的可见光利用率，光生电子产生量子效率更高。该制备方法先将石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物(C-Bi)修饰在导电玻璃表面上，再将铂纳米粒子修饰其表面，铂纳米粒子与C-Bi独特的表面等离子共振效应和肖特基势垒，使光生电子产生后迅速由导带导出材料表面，不会产生与空穴的复合，提高了量子产率，导出的电子迅速参与电极上的氧化还原反应，增加了光电传感器的信号强度和灵敏度。最后将全氟磺酸树脂(Nafion)作为成膜剂固化成膜，获得的光电化学传感器能够实现对待测物质快速、高效的检测。

通过试验证明，使用同样方法同时制备5个传感器后，峰电流重现值达 91.5％，因此该制备方法制得的增敏光电化学传感器的重现性良好；每隔七天测试电极响应电流，测试五次后，峰值电流稳定值能达到92.848％，表明该增敏光电化学传感器具有良好的稳定性；每隔10s加入ETH溶液，电流稳定时间在8s之内，证实该增敏光电化学传感器具有高灵敏性。

优选地，S1中将导电玻璃进行清洁的方法为：将导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水超声洗涤后，自然风干。每种液体的超声洗涤时间优选为15min，以确保清洗彻底。

优选地，S2中所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物的制备方法为：将所述石墨相氮化碳分散在40～60％配方量的无水乙醇中，制得石墨相氮化碳乙醇分散液，将所述溴酸氧铋分散在剩余配方量的无水乙醇中，制得溴酸氧铋乙醇分散液，将所述石墨相氮化碳乙醇分散液倒入所述溴酸氧铋乙醇分散液中，超声处理0.5～1.5h，固液分离，干燥，得到石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物。其中将石墨相氮化碳乙醇分散液倒入溴酸氧铋乙醇分散液中时宜缓慢加入，以提高二者混合均匀度。

先将石墨相氮化碳和溴酸氧铋分别超声处理，得到分散均匀的乙醇分散液，然后再混合后超声处理，能够使二者结合更加稳定并且结合均匀，不容易发生团聚。

优选地，所述混合物分散液与所述全氟磺酸树脂水溶液的体积比为(5～30) ︰10。

优选地，S3中所述晾干为在3～5℃条件下晾干。温度较高时，膜容易出现裂纹，在3～5℃条件下晾干则能得到更为致密、稳定的膜，使电化学信号更为稳定。

第三方面，本发明实施例还提供上述增敏光电化学传感器在检测2-氯乙基磷酸中的应用，以所述增敏光电化学传感器为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系对待测溶液进行电化学表征。

上述增敏光电化学传感器具有良好的信号强度和灵敏度，能够用于植物生长调节剂2-氯乙基磷酸(ETH)的检测。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃、C-Bi的样品以及增敏光电化学传感器修饰层界面微观结构的SEM图；

图2为本发明实施例1制备的g-C₃N₄、BiOBrO₃和C-Bi的XRD图；

图3为本发明实施例1制作的光电化学传感器在5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液 (包含0.1mol/L KCl)电解液中的CV曲线图；

图4为本发明实施例1制作的光电化学传感器在5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液(包含0.1mol/L KCl)电解液中的不同扫速下的CV曲线图以及峰电流与扫速平方根的关系图；

图5为本发明实施例1制作的光电化学传感器在5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液 (包含0.1mol/L KCl)电解液中对不同浓度的ETH的DPV响应曲线以及峰电流与 ETH浓度的关系图；

图6为本发明实施例1制作的光电化学传感器在5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液(包含0.1mol/L的KCl)电解液中对不同浓度的ETH的i-t响应曲线以及峰电流与ETH浓度的关系图；

图7为不同材料修饰电极即ITO、g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO、PtNPs/ITO以及 PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO等在5mmol/L[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液(包含0.1mol/L的 KCl)电解液中的交流阻抗图，其中电化学阻抗的频率设置为0.01～100000Hz，初始电位为该光电化学传感器的开路电位。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、铂纳米粒子(PtNPs)的制备：

1)0.5mol的丙烯酸甲酯与100ml甲醇溶液反应，得到第1.5代的端酯基树枝状聚合物(G＝1.5)，然后取上述端酯基树枝状聚合物0.01mol(以单体计)与三羟甲基氨基甲烷0.04mol、碳酸钾的0.04mol混合后加入100mL DMSO溶液，在50℃条件下搅拌7h，然后除去溶剂，最后用100mL丙酮纯化化合物，在50℃条件下真空干燥6h，得到白色固体备用。

2)将上述白色固体配制成浓度为2×10^-3M的水溶液，将氯铂酸配制成浓度为2×10^-3M的水溶液，两种溶液等体积比混合，然后加入等体积的0.3M氢氧化钠溶液(包含1×10^-2M的硼氢化钠)，充分混合后固液分离，对所得固体干燥，得到PtNPs。

2、石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的制备：

将5g的酰氯氰脲与4.5g的氮化锂放入球磨罐以200r/min球磨20h，然后加入5mL的丙酮在300℃下高温煅烧2h即可。

3、溴酸氧铋(BiOBrO₃)的制备：

按照配比称取5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O与5mmol的KBrO₃，将其溶于 60mL去离子水中，保证实验过程在磁力搅拌下进行，维持时间为1h，使其均匀溶解；待反应时间完成后将其转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，所处环境设置为160℃，维持时间为12h；将所得液体抽滤，干燥，所得白色粉末即为BiOBrO₃粉末。表征结果见图1、图2。

4、g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物(C-Bi)的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取1g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，记为C-Bi。

5、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取10μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的1wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例2

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs的制备：

1)0.5mol的丙烯酸甲酯与50ml甲醇溶液反应，得到第1.5代的端酯基树枝状聚合物(G＝1.5)，然后取上述端酯基树枝状聚合物0.01mol(以单体计)与三羟甲基氨基甲烷0.02mol、碳酸钾的0.02mol混合后加入100mL DMSO溶液，在40℃条件下搅拌7h，然后除去溶剂，最后用100mL丙酮纯化化合物，在40℃条件下真空干燥8h，得到白色固体备用。

2)将上述白色固体配制成浓度为1×10^-3M的水溶液，将氯铂酸配制成浓度为1×10^-3M的水溶液，两种溶液以1:4的体积比混合，然后加入等体积的 0.1M氢氧化钠溶液(包含1×10^-2M的硼氢化钠)，充分混合后固液分离，对所得固体干燥，得到PtNPs。

2、g-C₃N₄的制备：

将5g的酰氯氰脲与3g的氮化锂放入球磨罐以200r/min球磨20h，然后加入8mL的丙酮在300℃下高温煅烧2h即可。

3、BiOBrO₃的制备：

按照配比称取5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O与3mmol的KBrO₃，将其溶于 60mL去离子水中，保证实验过程在磁力搅拌下进行，维持时间为0.5h，使其均匀溶解；待反应时间完成后将其转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，所处环境设置为150℃，维持时间为14h；将所得液体抽滤，干燥，所得白色粉末即为BiOBrO₃粉末。

4、g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物(C-Bi)的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取1g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，记为C-Bi。

5、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取10μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的1wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例3

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs的制备：

1)0.5mol的丙烯酸甲酯与150ml甲醇溶液反应，得到第1.5代的端酯基树枝状聚合物(G＝1.5)，然后取上述端酯基树枝状聚合物0.01mol(以单体计)与三羟甲基氨基甲烷0.06mol、碳酸钾的0.06mol混合后加入100mL DMSO溶液，在60℃条件下搅拌6h，然后除去溶剂，最后用100mL丙酮纯化化合物，在60℃条件下真空干燥5h，得到白色固体备用。

2)将上述白色固体配制成浓度为3×10^-3M的水溶液，将氯铂酸配制成浓度为3×10^-3M的水溶液，两种溶液以4:1的体积比混合，然后加入等体积的 0.3M氢氧化钠溶液(包含1×10^-2M的硼氢化钠)，充分混合后固液分离，对所得固体干燥，得到PtNPs。

2、g-C₃N₄的制备：

将5g的酰氯氰脲与7.5g的氮化锂放入球磨罐以200r/min球磨20h，然后加入10mL的丙酮在300℃下高温煅烧2h即可。

3、BiOBrO₃的制备：

按照配比称取5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O与8mmol的KBrO₃，将其溶于 60mL去离子水中，保证实验过程在磁力搅拌下进行，维持时间为2h，使其均匀溶解；待反应时间完成后将其转移至四氟乙烯内衬的高压反应釜中，所处环境设置为170℃，维持时间为10h；将所得液体抽滤，干燥，所得白色粉末即为BiOBrO₃粉末。

4、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取1g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，记为C-Bi。

5、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取10μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的1wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例4

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取0.25g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为4：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取5μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取5μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的2wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例5

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取0.5g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为2：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取10μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取10μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的3wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例6

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取2g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：2的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取15μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取15μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的4wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例7

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取4g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：4的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取20μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的5wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例8

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取3g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：3的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取25μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的5wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例9

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取1g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为1：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取30μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取30μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的1wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

实施例10

本实施例提供了一种增敏光电化学传感器，其制备方法为：

1、PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃的制备：同实施例1。

2、C-Bi的制备：

取1g的g-C₃N₄加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成g-C₃N₄乙醇分散液，取0.33g的BiOBrO₃加入10mL无水乙醇中超声处理1.0h，制成BiOBrO₃乙醇分散液，然后将g-C₃N₄乙醇分散液缓慢倒入BiOBrO₃乙醇分散液中，超声处理1.0h，最后离心，将所得固体干燥，获得质量比为3：1的g-C₃N₄和BiOBrO₃的复合物，即为C-Bi。

3、增敏光电化学传感器的制备

1)将导电玻璃(ITO)依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水各超声洗涤15min后，自然风干；

2)取0.01g的C-Bi，分散在1mL的无水乙醇，超声处理2h，得到10mg/mL 分散液，然后取10μL的混合物分散液滴涂在导电玻璃表面，在4℃条件下晾干，获得C-Bi/ITO后备用；

3)取0.001g的PtNPs，分散在1mL的无水乙醇，超声处理1h，得到1mg/mL 的PtNPs分散液，取20μL的PtNPs分散液滴涂到导电玻璃表面，在4℃条件下晾干后得到C-Bi/PtNPs/ITO，备用；

4)将10μL的1wt.％全氟磺酸树脂水溶液滴涂到C-Bi/PtNPs/ITO表面，在4℃条件下晾干，获得致密均匀的层膜，得到稳定性好、成膜性高的增敏光电化学传感器。

检验例

对实施例1得到的PtNPs、g-C₃N₄、BiOBrO₃、C-Bi和增敏光电化学传感器修饰层界面微观结构进行电镜扫描。扫描电镜图如图1所示，其中，a为PtNPs、 b为g-C₃N₄、c为BiOBrO₃、d为C-Bi，e为该增敏光电化学传感器的修饰层界面微观结构。

由图1可见，g-C₃N₄显示出典型的层状结构，纯BiOBrO₃是由纳米片构成的花瓣状结构，花的直径约为2.5μm，这种特殊的花瓣状片层结构使其能够负载和传递更多的电子。C-Bi与BiOBrO₃相比，C-Bi表面更为粗糙，且BiOBrO₃表面有g-C₃N₄负载，表明获得了g-C₃N₄与BiOBrO₃的复合物；增敏光电化学传感器的修饰层界面微观结构中可见形状规则的颗粒均匀、致密地分布在电极表面，表明电极表面修饰了较为均一、致密的PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO膜。

实施例1所得g-C₃N₄、BiOBrO₃和实施例1、4～7得到的不同g-C₃N₄质量百分数的C-Bi的XRD图如图2所示，由图2可见，随着g-C₃N₄含量的增加， C-Bi在2θ＝27.3°处g-C₃N₄的衍射峰逐渐增强，在2θ＝31.3°处BiOBrO₃的衍射峰逐渐减弱，而BiOBrO₃其他主要衍射峰基本没有发生显著变化，表明合成 C-Bi的结构与目标产物相一致。

将实施例1制得的增敏光电化学传感器作为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系，在5×10^-3mol[Fe(CN)₆]^3-/4-溶液(包含0.1M的KCl)中进行电化学表征，表征结果见图3、图4，其中图3 中CV的初始电位为-0.4V，最终电位为0.8V，灵敏度为10^-4A/V，扫速为0.1V/s；图4中CV的初始电位为-0.4V，最终电位为0.8V，灵敏度为10^-4A/V，扫速为 0.01～0.24V/s。图3表明制备的光电化学传感器存在电化学响应。为了进一步探究光电化学传感器表面的电子转移过程的动力学控制，图4考察了扫速对传感器电流响应的影响，测定了不同扫速下PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO电极在电解液中的循环伏安曲线。图4中，在0.01～0.24V/s范围内，随着扫速(v)的增加，氧化峰的峰值正向移动，还原峰的峰值朝负向变化，而且氧化峰电流(Ipa)和还原峰电流(Ipe)的变化与扫速(v)的增加呈线性变化，Ipa和Ipe与v^1/2的线性关系，回归线性关系为Ipa(A)＝10.94549v^1/2(V/s)+0.74131和Ipe(A)＝-6.9336v^1/2 (V/s)-0.76616。表明PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO的氧化还原反应动力学过程是受扩散控制的过程。

电化学阻抗(EIS)可以表征电极表面的性质变化，因此采用EIS探究不同材料修饰电极的电化学行为，高频区的半圆直径对应的是电极的电子转移阻抗值 Ret。采用电化学阻抗法对实施例1中ITO、g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO、PtNPs/ITO 以及C-Bi/PtNPs/ITO等进行测试，电化学阻抗的频率设置为0.01～100000Hz，初始电位为该光电化学传感器的开路电位。测试的电化学阻抗图见图7，其中黑色曲线为裸ITO的电化学阻抗图，其具有最大的Ret，对应的电化学信号也最弱；当ITO上修饰了g-C₃N₄/BiOBrO₃复合物和Pt NPs后，Ret显著下降，这可以解释为g-C₃N₄/BiOBrO₃复合物和PtNPs能够显著促进电极界面与溶液之间的电子传递，加快了电子的传导速率，电荷转移电阻也随之降低；当PtNPs/ g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO修饰ITO时，电子转移阻抗值Ret最小，由此可以获得最强的电化学信号，电化学响应效果也显著提升，这进一步说明PtNPs/ g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO修饰ITO时，PtNPs的高导电性和g-C₃N₄/BiOBrO₃复合物的快速传导电子的特性协同增敏，同时也验证了g-C₃N₄/BiOBrO₃复合物增敏传感器的成功制造。

由上述测试结果可知，三种材料相互协同增敏，获得灵敏度高、稳定性好的电化学传感器用于植物生长调节剂ETH的灵敏检测。

实施例11

本实施例提供了实施例1所得增敏光电化学传感器在检测2-氯乙基磷酸 (ETH)中的应用：

采用实例1制备的电化学传感器，使用电化学工作站以三电极工作体系在 0.1M的PBS溶液中对ETH进行检测。

(1)选择差分脉冲伏安法(DPV)和时间电流曲线(i-t)对ETH进行测试，DPV 的初始电位为-0.1V，最终电位为0.5V，扫速为0.1V/s。i-t的初始电位为该电化学传感器的开路电位。

(2)依次向电解液溶液中滴加0.03ng/mL(DPV测试)和6.8×10^-10mol/L(i-t 测试)的ETH溶液，分别进行DPV和i-t测试，绘制ETH浓度和DPV峰电流和i-t电流的关系图，见图5、图6。图5中DPV的初始电位为-0.1V，最终电位为0.5V，灵敏度为10^-4A/V，扫速为0.1V/s；图6中i-t的初始电位为传感器的开路电位。

图5为采用DPV测试实施例1制作的增敏光电化学传感器对不同浓度梯度的ETH的电化学响应性，如图5所示，随着ETH的加入，电流逐渐降低，因为更多的ETH通过溶液吸附到电极上，阻隔了PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO与基底电极之间的电子交换，影响了电极的电子转移机制，导致电流呈下降趋势，且电流下降的程度与所加入的ETH浓度呈线性关系，结果显示如图，在 0.033～0.7ng/mL范围内，线性关系为电流I(10^-4A)＝-2.22856C(ng/mL)+1.64654，检出限为0.008ng/mL。由此，这也进一步证明了本文制备的光电传感器能实现对ETH的灵敏检测。

图6为采用i-t(瞬态电流)测试实施例1制作的增敏光电化学传感器对不同浓度梯度的ETH的电化学响应性，如图6所示，随着ETH的加入，电流逐渐降低，因为更多的ETH通过溶液吸附到电极上，阻隔了 PtNPs/g-C₃N₄/BiOBrO₃/ITO与基底电极之间的电子交换，影响了电极的电子转移机制，导致电流呈下降趋势，且电流下降的程度与所加入的ETH浓度呈线性关系，结果显示如图，在6.85～12.90nmol/L范围内，线性关系为电流 I(10^-6A)＝-0.79381C(nmol/L)+13.95045；在13.57～25.98nmol/L范围内，线性关系为电流I(10^-6A)＝-0.14092C(nmol/L)+5.34291，检测下限为0.47nmol/L。由此，这也进一步证明了本文制备的光电传感器能实现对ETH的灵敏检测。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料，其特征在于，由铂纳米粒子、石墨相氮化碳和溴酸氧铋复合而成，所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的质量比为1：（0.25~4），所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的总质量与所述铂纳米粒子的质量比为1：（0.05~0.3）；

所述铂纳米粒子以树枝状大分子为模板制备而成，制备方法具体包括：

1）将丙烯酸甲酯与过量的甲醇反应，得到第1.5代的端酯基树枝状聚合物，然后取所述端酯基树枝状聚合物与三羟甲基氨基甲烷、碳酸钾混合后加入二甲基亚砜，在40～60℃条件下搅拌6～8h，然后除去溶剂，用丙酮纯化所得产物，在40～60℃条件下真空干燥5～7h，得到白色固体；每摩尔所述丙烯酸甲酯对应的所述甲醇的体积为100~400mL；所述端酯基树枝状聚合物、三羟甲基氨基甲烷、碳酸钾的摩尔比为1:（2~8）:（2~8），每摩尔所述端酯基树枝状聚合物对应的所述二甲基亚砜的体积为8~12L，所述端酯基树枝状聚合物的摩尔量以其单体计；

2)将所述白色固体配成浓度为1×10^-3～3×10^-3M的水溶液，将氯铂酸配成浓度为1×10^-3～3×10^-3M的水溶液，将二者以1:（0.25~4）的体积比混合，然后加入含有1×10^-2M的硼氢化钠和0.1～0.4M氢氧化钠的水溶液，充分混合后固液分离，对所得固体干燥，得到铂纳米粒子；所述氢氧化钠与所述氯铂酸的摩尔比为（1.5~1）:0.01，所述白色固体的摩尔浓度以所述端酯基树枝状聚合物的单体计；

所述石墨相氮化碳的制备方法为：将酰氯氰脲与氮化锂放入球磨罐以200 r/min球磨18~22h，然后加入丙酮在280~320℃煅烧2~2.5h，得到所述石墨相氮化碳；所述酰氯氰脲与所述氮化锂的质量比为5︰（3~7.5），每克酰氯氰脲对应的丙酮体积为1~2mL；

所述溴酸氧铋的制备方法为：称取硝酸铋与溴酸钾溶于去离子水中，然后转移至高温反应釜中在150～170℃反应10～14h，固液分离，将所得固体干燥，得到所述溴酸氧铋；所述硝酸铋和所述溴酸钾的摩尔比为5︰（3~8）。

2.一种增敏光电化学传感器，其特征在于，所述增敏光电化学传感器为导电玻璃，所述导电玻璃表面覆有权利要求1所述铂纳米粒子/氮化碳/溴酸氧铋复合材料。

3.根据权利要求2所述的增敏光电化学传感器，其特征在于，其制备方法具体包括以下步骤：

S1、将导电玻璃进行清洁；

S2、将所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物分散在无水乙醇中，制成石墨相氮化碳和溴酸氧铋的总浓度为8~12mg/mL的混合物分散液；将铂纳米粒子分散在无水乙醇中，制成浓度为0.8~1.2mg/mL的铂纳米粒子分散液；

S3、取所述混合物分散液滴涂在所述导电玻璃表面，晾干，滴涂所述铂纳米粒子分散液，晾干，然后滴涂浓度为1～5wt.%的全氟磺酸树脂水溶液，晾干。

4.根据权利要求3所述的增敏光电化学传感器，其特征在于，S1中将导电玻璃进行清洁的方法为：将导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、超纯水超声洗涤后，自然风干。

5.根据权利要求3所述的增敏光电化学传感器，其特征在于，S2中所述石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物的制备方法为：将所述石墨相氮化碳分散在40~60%配方量的无水乙醇中，制得石墨相氮化碳乙醇分散液，将所述溴酸氧铋分散在剩余配方量的无水乙醇中，制得溴酸氧铋乙醇分散液，将所述石墨相氮化碳乙醇分散液倒入所述溴酸氧铋乙醇分散液中，超声处理0.5～1.5h，固液分离，干燥，得到石墨相氮化碳和溴酸氧铋的复合物；和/或

S2中所述混合物分散液与所述全氟磺酸树脂水溶液的体积比为（5~30）︰10。

6.根据权利要求3所述的增敏光电化学传感器，其特征在于，S3中所述晾干为在3~5℃条件下晾干。

7.权利要求2~6任一项所述增敏光电化学传感器在检测2-氯乙基磷酸中的应用，其特征在于，以所述增敏光电化学传感器为工作电极，以铂片电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，组成三电极体系对待测溶液进行电化学表征。

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