CN113403631B - 颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化技术领域，尤其涉及一种颗粒状CuCo‑MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用。采用水热法获得双金属MOF前驱体，再与MoS2通过机械研磨混合得到CuCo‑MOF/MoS2催化剂，经过一系列的电化学性能测试(LSV、i‑t、EIS、CV)证明CuCo‑MOF/MoS2催化剂在析氧反应中具有更大的催化表面积，很好的稳定性，析氧反应速率快，对电压的变化反应更灵敏，是一种较为优良的析氧(OER)催化剂。

Description

颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化技术领域，尤其涉及一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
一直以来能源与环境的关系都是困扰人类生活的一个大问题，传统能源对环境危害大，新能源又大多受限于自然条件。电解水既对环境友好，又不受自然条件的限制。众所周知，电解水可以分为两个步骤，一个是析氢反应(HER)，另一个是析氧反应(OER)。该反应的速率主要由OER的反应快慢决定。但是OER过程中需要大量能量，存在能源转化率较低的问题。要解决这一问题，首先要降低反应中的势能壁垒，加快电子转移速率。催化剂可以有效促进反应发生，现在主要的催化剂有Pt/C，IrO2等。这些贵金属具有优秀的OER催化活性，但是它们的价格昂贵，储量稀缺。非贵金属催化剂的原料易得，储量丰富，适宜商业化发展。开发廉价易得的非贵金属催化剂势在必行。
催化剂普遍存在活性位点容易被包埋在材料内部的问题。这一问题会导致大量的活性位点无法参与反应，进而影响材料的催化性能。所以在材料的合成过程中，构建合理的结构使材料具有更大的表面积是十分重要的。MOF通过有机桥和金属中心构建出有序的拓扑结构，这可以保证金属离子充分地分散在有机骨架之间，以此来增加活性位点的利用率。这种微观结构可以有效地使活性中心分散排布，但是纳米级的片状MOF容易发生堆积。同时，过于紧密的框架导致催化剂内部难以与反应溶液接触。
发明内容
本发明基于背景技术部分的不足，提供了一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂及其制备方法和应用。本发明通过加入MoS2可以使MOFs更长时间停留在电极上，因此增强了材料的稳定性。此外，MoS2的缺陷对氢具有较高的化学吸附能力，可以提升OER反应的速率。高价Mo离子的加入使反应的势能得到降低，有利于析氧反应的发生。MoS2与MOF一起进行研磨后得到的复合材料对电压的变化有更加灵敏的反应。
本发明涉及的CuCo-MOF/MoS2的制备具体步骤如下：
(1)量取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于烧杯中，然后量取乙二醇加入其中，再将氯化铜，乙酸钴和对苯二甲酸溶入溶液中，室温下磁力搅拌，将混合溶液放入高温水热釜中加热至160℃，加热9h～18h。样品冷却至室温后，用乙醇与DMF反复洗涤并用离心机离心数次干燥。
其中，氯化铜，乙酸钴的摩尔比为3:1，氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:1～0.8:1。
磁力搅拌时间为30～50min。
(2)量取硫代乙酰胺于烧杯中，再量取钼酸铵加入其中，然后加入去离子水，使其溶解，置于烘箱中烘烤。冷却至室温后，用去离子水反复洗涤，再置于烘箱中60℃烘干。
其中，硫代乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为28:1～14:1。
高温反应釜中160℃～200℃条件下，反应24h。
(3)将制备好的CuCo-MOF与不同量的MoS2按照比例进行机械研磨，研磨至混合均匀得到CuCo-MOF/MoS2样品。
其中，CuCo-MOF和MoS2的质量比为40:2～40:10。
上述方法制备的催化剂用作析氧(OER)反应的催化剂。
有益效果：
本发明采用水热法获得双金属MOF前驱体，再与MoS2混合研磨得到样品，材料的制备方法简单，安全无污染。
本发明制得的产品为纳米级，通过在金属有机框架材料(MOFs)中加入 MoS2有效减少了MOFs的大批量团聚，同时，由于片状MOF之间的距离增大导致反应物的有效接触面积的增加。且通过加入MoS2可以使MOFs更长时间停留在电极上，因此增强了材料的稳定性。此外，MoS2的缺陷对氢具有较高的化学吸附能力，提升了OER反应的速率。高价Mo离子的加入使反应的势能得到降低，有利于析氧反应的发生。MoS2与MOF一起进行研磨后得到的复合材料对电压的变化有更加灵敏的反应。
附图说明
图1为实施例1中MoS2的XRD图。
图2为实施例1中CuCo-MOF/MoS2催化剂的线性扫描LSV图。
图3为实施例2中比例最佳的复合材料CuCo-MOF/MoS2催化剂的电镜图。
图4为实施例1和比较例2-4中的复合材料的线性扫描LSV图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂的制备包括以下步骤：
(1)量取64mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)于250mL烧杯中，然后量取 40mL乙二醇加入其中，再将0.1mmol氯化铜，0.3mmol乙酸钴和0.2mmol对苯二甲酸溶入溶液中，室温下磁力搅拌30min，将混合溶液放入高温水热釜中加热至160℃，加热9h。样品冷却至室温后，用乙醇与DMF反复洗涤并用离心机离心数次(离心洗涤至清液中无明显分层现象)干燥。
(2)量取1.4mmol的硫代乙酰胺于100mL烧杯中，再量取0.1mmol的钼酸铵加入其中，然后加入40mL去离子水，使其溶解，置于180℃烘箱中烘烤 24h。冷却至室温后，用去离子水反复洗涤(去离子水洗涤至清液中无明显有机溶剂分层现象)，再置于烘箱中60℃烘干。
(3)将制备好的40mg MOF与5mgMoS2进行机械研磨，研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品。
图1为所制备的MoS2的XRD图，由于本文制备的MOF不具备稳定的晶型，所以暂时不对此进行晶型分析。MoS2的XRD图中可以看到有三个明显的峰，它们分别为14.17°，32.91°和58.95°。与这些峰对应的晶面是来自于PDF #75-1539的(002)，(100)和(006)。上述数据可以证明通过本文成功制备了产物MoS2。
实施例1步骤(1)制得CuCo-MOF，步骤(2)制得的MoS2，步骤(3)制得的CuCo-MOF/MoS2的过电位为340mV，Cdl分别为，0.19mF cm-2，1.46mF cm-2，23.50mF cm-2。将其代入公式中可以得到各种材料的ECSA值，MoS2的活性面积最小，仅47.5cm2；其次为单一的CuCo-MOF其数值为365.0cm2；表现最佳的是MoS2/CuCo-MOF，高达587.5cm2。可以推测是由于硫化物在MOF之间阻碍了MOF团与MOF团之间的团聚，让更多活性位点可以参与反应中来。
称取50mg CuCo-MOF/MoS2加入到2mL的取样管，加入960μL的蒸馏水和40μL的Nifion，摇匀后接着超声30min，制得CuCo-MOF/MoS2分散液。移取7mL的分散液滴加到工作电极上，红外灯下烘干制得CuCo-MOF/MoS2修饰电极。
电解液使用0.1M KOH，并在测试前预先通30min N2以排除其他气体对实验结果产生影响。最后将工作电极安装在ATA-1B(江苏江分电分析仪器有限公司)型设备上进行LSV测试。测试过程中的扫描速度为5mV/s，转速为1600rpm (图2)。测试完成后，根据能斯特方程将测量电位vs.SCE转化为可逆氢电极： ERHE＝0.241V+0.059×pH+E measured。制备工作电极前，RDE分别用0.3 和0.05μm氧化铝粉末连续抛光至镜面，然后在乙醇和去离子水中交替超声处理数次即可。
实施例2
步骤(1)-步骤(2)同实施例1。
(3)将制备好的40mg MOF与2mg MoS2进行机械研磨，研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为350mV。
图3为所制得复合材料的SEM图，从图中可以看出CuCo-MOF/MoS2形成了大量细碎薄片包裹在小颗粒表面的形貌。通过在MOF之间夹杂硫化物碎片的方法，防止颗粒状的MOF之间由于大量堆积而引起的活性面积的浪费，从而达到增大与反应溶液接触面积的目的。
修饰电极制备和检测方法同实施例1。
实施例3
步骤(1)-步骤(2)同实施例1。
(3)将制备好的40mg MOF与10mg MoS2进行机械研磨，研磨至混合均匀就得到了CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为420mV。
实施例4
步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:1，其他同实施例1，得到的CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为440mV。
实施例5
步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:3，其他同实施例1，得到的CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为360mV。
实施例6
步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为1:1，其他同实施例1，得到的CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为350mV。
实施例7
步骤(1)中氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:5，其他同实施例1，得到的CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为400mV。
实施例8
步骤(2)中硫代乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为28:1，其他同实施例1，得到的CuCo-MOF/MoS2样品，对其进行电化学LSV测试，过电位为373mV。
比较例1
CuCo-MOF制备方法同实施例1步骤(1)，将其与硫单质机械研磨混合，混合比例为40:5，在电流密度为10mA cm-2的条件下，测试得其过电位为460mV, 其Cdl为14.48mF cm-2，将其代入公式中可以得到材料的ECSA值，362cm2。其性能远不如MoS2/CuCo-MOF。
比较例2
参照实施例1步骤(1)制备Cu-MOF，将40mg的Cu-MOF与5mg的MoS2机械研磨混合，制得复合材料催化剂，在电流密度为10mAcm-2的条件下，LSV 曲线无交点。其cdl为0.36mF cm-2，将其带入公式得到材料的ECSA值，9cm2。性能不好。
比较例3
参照实施例1步骤(1)制备Co-MOF，将40mg的Co-MOF与5mg的MoS2机械研磨混合，制得复合材料催化剂，在电流密度为10mA cm-2的条件下，测试得其过电位为417mV，其Cdl为10.74mF cm-2，将其带入公式得到材料的ECSA值， 268cm2。
比较例4
制备方法同实施例1步骤(1)与步骤(2)，步骤(3)复合换成直接水热(量取30mlDMF，20ml去离子水于烧杯中，称取CuCo-MOF 40mg，MoS2 5mg加入混合溶剂中，搅拌均匀，超声30min，转移至反应釜中，120℃下反应3h，用去离子水和乙醇洗涤至无明显分层状态，烘干制得样品。)，在电流密度为10 mAcm-2的条件下，测试得其过电位为470mV。
附图4为比较例1-4与最佳性能样品的的线性扫描LSV图。

Claims (3)

1.一种颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法步骤如下：
（1）量取N,N-二甲基甲酰胺（DMF）于烧杯中，然后量取乙二醇加入其中，再将氯化铜，乙酸钴和对苯二甲酸溶入溶液中，室温下磁力搅拌，将混合溶液放入高温水热釜中加热至160℃进行反应，样品冷却至室温后，用乙醇与DMF反复洗涤并用离心机离心干燥，制得CuCo-MOF；
（2）量取硫代乙酰胺于烧杯中，再量取钼酸铵加入其中，然后加入去离子水，使其溶解，置于180 ℃烘箱中烘烤24 h，冷却至室温后，用去离子水反复洗涤，再置于烘箱中60 ℃烘干，制得MoS2；
所述硫代乙酰胺与钼酸铵的摩尔比为28:1~14:1；
（3）将步骤（1）制备的CuCo-MOF与步骤（2）制备的MoS2按照比例进行机械研磨，研磨至混合均匀得到CuCo-MOF/MoS2样品；
CuCo-MOF与 MoS2的质量比为40：2~40：10。
2.根据权利要求1所述的颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂，其特征在于，步骤（1）所述氯化铜与乙酸钴的摩尔比为3:1，氯化铜和乙酸钴总摩尔数与对苯二甲酸的摩尔比为4:1~0.8:1；磁力搅拌时间为30~50 min；160 ℃反应9 h~18h。
3.一种根据权利要求1所述的颗粒状CuCo-MOF/MoS2催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用作析氧（OER）反应的催化剂。
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