CN106410203B - 一种以金属醇盐为前驱体制备球形钴酸锌/碳复合材料的方法 - Google Patents

一种以金属醇盐为前驱体制备球形钴酸锌/碳复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法。其步骤为：将硝酸钴和硝酸锌溶解于异丙醇溶剂中，搅拌均匀；再加入丙三醇，搅拌混合均匀得到待反应液；将待反应液转移到密闭反应釜中恒温反应，产物经离心、洗涤，得到前驱体金属醇盐；将前驱体干燥，然后在一定温度下预氧化；并在惰性气体保护下高温碳化，再在一定温度下再次低温氧化，干燥即得到球形钴酸锌/碳复合材料。本发明采用金属醇盐为前驱体，能够使形貌均一、可控，该方法制备的氧化物具备优异的性能，可以在气体敏感探测，锂离子电池等领域得到广泛的应用。

Description

一种以金属醇盐为前驱体制备球形钴酸锌/碳复合材料的 方法
技术领域
本发明涉及一种球形金属氧化物/碳复合材料的制备方法，特别是一种粒径可控的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法。
背景技术
尖晶石型四氧化三钴是一种研究很广泛的过渡金属氧化物，当一个二价钴被锌、锰、镍、铁等离子替换时形成尖晶石钴酸盐氧化物。这一类尖晶石型过渡金属氧化物具有资源丰富、环境友好、合成工艺简单、制备成本低等优点。同时，它在电化学电容器、锂离子电池负极材料、半导体材料、催化等方面的优异性能使其在未来的环境污染治理和检测、能量存储等关键领域拥有很大的应用前景。
目前，对于这类材料的应用难点主要在于可控合成形貌均一、结构稳定的产物，从而改善其在实际使用中的性能。碳材料作为一种很好的导电导热材料和复合材料基底，具有优良的稳定性，能够在很多领域得到很好的使用。利用碳材料和金属氧化物进行复合能够充分发挥氧化物的性能，同时碳材料的优良导电性能够优化材料在半导体、催化、电容器和锂离子电池等领域中使用时的电子和离子电导率，改进其性能，此外，利用其固定作用能够减少金属氧化物在反应过程中的溶出，延长其使用寿命。
现有技术中，对于钴酸锌/碳复合材料的制备方法主要为使用碳材料基底为模板，钴酸锌直接在模板上反应生成，最终得到复合材料。另外，还有一种方法是使用钴酸锌颗粒为模板在表面进行碳源的包覆，然后进一步碳化得到所要合成的复合材料。这两类方法都是基于一种物质为模板，在其基础上进行复合，所以得到的复合材料在锂离子电池等领域的应用前景并不是很好。主要是由于这种方法得到的钴酸锌和碳材料复合不够充分，导致在锂离子电池的应用中循环性和倍率性的提升不够明显，仍然达不到可应用的水平。
发明内容
本发明的目的在于，提出一种操作简单、普遍适用而且材料形貌可控的钴酸锌/碳复合材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的硝酸钴、硝酸锌溶解于异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到分散液；
步骤二：向步骤一得到的分散液中加入丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移到密闭反应釜中恒温反应一定时间，自然冷却至室温后将产物离心分离、洗涤，得到前驱体金属醇盐；
步骤四：将步骤三得到的产物干燥，然后在一定温度下预氧化，得到预氧化产物；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，冷却后，在一定温度下于空气中低温氧化，干燥即得到球形钴酸锌/碳复合材料。
进一步的，步骤一中，钴、锌离子的摩尔比为2:1；钴、锌离子总浓度在3~60 mmol/L。
进一步的，丙三醇与异丙醇的体积比为1:8。
进一步的，步骤三中，恒温反应的反应温度为170-190℃；反应时间7.5-8.5 h。
进一步的，步骤四中，干燥温度不高于60℃；预氧化温度为240-260 ℃，氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min。
进一步的，步骤五中，高温碳化温度为550~750 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min；低温氧化温度为240-260 ℃，低温氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min。
与现有技术相比，本发明有以下显著优点：1、采用金属醇盐为前驱体，能够使形貌均一、可控。同时，由于采取液相反应，每一个球形金属醇盐纳米粒子的碳源和金属离子都是均匀分布的，为后续制备金属氧化物/碳复合材料的制备创造了很好的条件；2、操作简单，无需特殊设备，除了少量环境友好的丙三醇以外，无需加入其他辅助性助剂、模板剂或表面活性剂等，减少后续处理的难度、成本和工序，非常适合大规模工业化生产；3、利用碳材料作为载体，充分发挥金属氧化物的性能并改进其不足，此外这种形貌可控合成的方法尚属首次报道；4、由于这类金属氧化物的优越性能具有广泛应用前景，使得所得材料能够在电化学电容器、锂离子电池负极、气体敏感探测、催化等领域得到很好的使用，也表明了这种方法除了创新性外的实用价值。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明所采用的金属醇盐自模板制备氧化物（尤其是钴酸锌）/碳复合材料的流程示意图。
图2(a) 是按实施例四反应制备出的钴酸锌/碳材料的气敏测试图，图2(b) 为按实施例四反应制备出的钴酸锌/碳材料的XRD图。
图3(a) 是按实施例四反应制备出的钴酸锌/碳材料的SEM图，图3(b) 为按实施例二反应制备出的钴酸锌/碳材料的SEM图。
图4(a) 按实施例五反应制备出的钴酸锌/碳材料的半电池CV，图4(b) 按实施例五制备出的钴酸锌/碳半电池的EIS图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
结合图1，本发明所采用的金属醇盐自模板制备钴酸锌/碳复合材料方法，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的硝酸钴、硝酸锌溶解于异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉红色分散液，其中钴和锌的摩尔比为2：1且金属离子的浓度和最终球形材料的半径相关，总金属离子浓度在3~60 mmol/L。
步骤二：向步骤一得到的粉红色分散液中加入丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应溶液，其中加入的丙三醇的体积为步骤一中加入异丙醇体积的1/8 。
步骤三：将步骤二所得待反应溶液转移到密闭反应釜中恒温反应一定时间，其中反应温度为170-190 ℃，反应时间在7.5-8.5 h。
步骤四：将步骤三得到的产物放入烘箱干燥，然后在一定温度下预氧化，得到预氧化产物，烘箱的温度不高于60 ℃，预氧化温度为240-260 ℃，氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，然后高温碳化产物在一定温度下再次低温氧化，干燥即得到球形钴酸锌/碳复合材料，其中高温碳化温度为550~750 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min，低温氧化处理使用条件为空气氛围、温度240-260 ℃、氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2℃/min。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：
步骤一：称取0.52 g (40 mmol/L) 硝酸钴和0.26 g (20 mmol/L) 硝酸锌溶解于40 mL的异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉红色分散液；
步骤二：向步骤一得到的粉红色分散液中加入5 mL丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二所得待反应液转移到密闭水热反应釜，放入烘箱中，在180 ℃下反应8 h后取出自然冷却至室温，打开反应釜，离心收集并且洗涤，得到前驱体物质；
步骤四：将步骤三得到的产物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃设定温度和2℃/min升温速度下预氧化4 h，得到预氧化产物；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，然后高温碳化产物在一定温度下再次低温氧化，干燥即得到粒径为1.5 um左右的球形钴酸锌/碳复合材料，其中高温碳化温度为750 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为4 h，升温速度为2 ℃/min，低温氧化处理使用条件和步骤四中预氧化相同。
图 3(b) 中的SEM图表明球形结构的直径约为1.5 um。
实施例2：
步骤一：称取0.26 g(20 mmol/L) 硝酸钴和0.13 g(10 mmol/L) 硝酸锌溶解于40mL的异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉红色分散液；
步骤二：向步骤一得到的粉红色分散液中加入5 mL丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二所得待反应液转移到密闭水热反应釜，放入烘箱中，在180 ℃下反应8 h后取出自然冷却至室温，打开反应釜，离心收集并且洗涤，得到前驱体物质；
步骤四：将步骤三得到的产物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃设定温度和2℃/min升温速度下预氧化4 h，得到预氧化产物；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，然后高温碳化产物在一定温度下再次低温氧化，干燥即得到粒径750 nm左右球形钴酸锌/碳复合材料，其中高温碳化温度为650 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为4 h，升温速度为2 ℃/min，低温氧化处理使用条件和步骤四中预氧化相同。
实施例3：
步骤一：称取52 mg(2 mmol/L) 硝酸钴和0.26 mg(1 mmol/L) 硝酸锌溶解于80mL的异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到粉红色分散液；
步骤二：向步骤一得到的粉红色分散液中加入10 mL丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液；
步骤三：将步骤二所得待反应液转移到密闭水热反应釜，放入烘箱中，在180 ℃下反应8 h后取出自然冷却至室温，打开反应釜，离心收集并且洗涤，得到前驱体物质；
步骤四：将步骤三得到的产物放入60 ℃烘箱干燥，然后在250 ℃设定温度和2℃/min升温速度下预氧化4 h，得到预氧化产物；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，然后高温碳化产物在一定温度下再次低温氧化，干燥即得到粒径为350 nm左右的球形钴酸锌/碳复合材料，其中高温碳化温度为550 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为4 h，升温速度为2 ℃/min，低温氧化处理使用条件和步骤四中预氧化相同。
从图2(a) 气敏测试结果可以看出，在100 ℃的低温下，材料对100 ppm浓度的乙二醇气体的相应为7.8倍。此外，图3(a) 的SEM表征结果表明材料的粒径为350 nm左右。
另外，从图4中的电化学测试图可以看出材料的循环性明显增强，氧化还原峰在循环多圈之后仍然很明显。另外EIS图表明半电池的内阻较小，材料的电性能很优异。

Claims (6)

1.一种球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将一定量的硝酸钴、硝酸锌溶解于异丙醇溶剂中，室温下搅拌，使其充分溶解，得到分散液；
步骤二：向步骤一得到的分散液中加入丙三醇，室温下搅拌分散均匀，得到待反应液，其中，丙三醇与异丙醇的体积比为1:8；
步骤三：将步骤二得到的待反应液转移到密闭反应釜中恒温反应一定时间，自然冷却至室温后将产物离心分离、洗涤，得到前驱体金属醇盐；
步骤四：将步骤三得到的产物干燥，然后在一定温度下预氧化，得到预氧化产物；
步骤五：将步骤四得到的预氧化产物在惰性气体保护下高温碳化，冷却后，在一定温度下于空气中低温氧化，干燥即得到球形钴酸锌/碳复合材料。
2. 如权利要求1所述的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，钴、锌离子的摩尔比为2:1；钴、锌离子总浓度在3~60 mmol/L。
3. 如权利要求1所述的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中，恒温反应的反应温度为170-190℃；反应时间7.5-8.5 h。
4. 如权利要求1所述的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中，干燥温度不高于60℃；预氧化温度为240-260 ℃，预氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2℃/min。
5. 如权利要求1所述的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，高温碳化温度为550~750 ℃，使用的惰性保护气体为氮气，碳化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min。
6. 如权利要求1所述的球形钴酸锌/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤五中，低温氧化温度为240-260 ℃，低温氧化时间为3.5-4.5 h，升温速度为2 ℃/min。
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