CN104201351B - 具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法 - Google Patents

具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法，包括有以下步骤：1)在含有培养基的水溶液中加入微生物培养，然后经过离心、水洗得到纯微生物溶液；2)在有机醇或/和蒸馏水的溶剂中加入铁源、硅源和锂源，搅拌均匀待用；3)混合通过生物矿化作用在一定温度下搅拌得到前驱体溶液；4)烘干得到固态前驱体，然后在球磨机中球磨；5)压片，在惰性气氛下升温保温后冷却形成硅酸亚铁锂与微生物烧结后即得。本发明具有的有益效果：分散性能好，电解液能够很好地渗入特殊形貌的结构中，具有良好的电子导电性和锂离子扩散性能；而且，还具有较高的放电比容量，较好的倍率性能，特别适合于用作锂离子动力电池的正极材料。

Description

具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种电化学性能优异、应用于二次锂离子动力电池的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有高比能量、高电压平台、小自放电率、宽工作温度范围和长循环寿命等优点被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、电动摩托车、电动轿车等领域。因此，锂离子电池的开发与应用已引起全球的关注。锂离子电池的整体性能受其正极材料的影响较大，而且整个电池的成本也在一定程度上决定其正极材料的成本。2005年瑞典Nyte′n博士等报道了一种新型锂离子电池动力电池正极材料Li2FeSiO4，其研究源于Li-Fe-Si-O与磷酸铁锂具有相同的晶格稳定效应。Li2FeSiO4作为锂离子电池正极材料具有理论容量高、原材料丰富、价格低廉以及环境友好等优点。目前制备Li2FeSiO4方法可以分为固相法与液相法两大类。其中固相法包括高温固相法和微波法等；液相法包括溶胶-凝胶法和水热法等。
高温固相法合成工艺相对简单，易于工业化。Nyte′n等首次采用硅酸锂、二水草酸亚铁和TEOS作为原料，丙酮为分散剂，加入10wt％碳凝胶后充分混合，然后在CO/CO2(1:1)的气氛下，750℃烧结24h制备得到Li2FeSiO4材料。微波烧结法具有反应时间短，效率高，能耗低以及环境友好等优点。Muraliganth等[1]将适量的正硅酸乙酯、氧氧化锂、醋酸亚铁溶于30ml四甘醇中，装入石英容器内，微波迅速升温至300℃并保持，压力30bar，5min后冷却至室温，用丙酮反复洗漆至无色，得到Li2FeSiO4，将其和蔗糖一起在氩气保护下于650℃处理6h后形成Li2FeSiO4/C。溶胶-凝胶法合成的产品结晶度高，粒径均一且较小。R.Dominko等[2]采用溶胶凝胶法制备了Li2FeSiO4，粒径为200-300nm，在0.5C下可逆容量的保持率为75％。水热法可以控制样品的晶型和粒径，具有物相均一，粒径小等优点。Yabuuchi等[3]釆用低温水热法合成了Li2FeSiO4正极材料。具体过程是将LiOH、胶态氧化硅和FeCl2在150℃恒温反应3天得到样品，然后将所得样品与乙炔黑球磨得到粒径为50～100nm的材料。
Li2FeSiO4用作锂离子电池正极材料虽然有很大的优越性，但是其电子和离子导电率都很低，即使在小电流下进行充放电，锂离子在两相中的扩散也非常慢，这使得材料的电化学性能表现较差，阻碍了该材料的产业化进程。因此，当前对Li2FeSiO4材料的改性研究主要集中在提高材料的电子电导率和离子扩散速率两个方面采取的主要措施是控制Li2FeSiO4的粒径尺寸，表面包覆以及金属离子掺杂等。
参考文献
[1]Muraliganth T,Stroukoff K R,Manthiram A.Microwave-solvothermalsynthesis of nanostructured Li2MSiO4/C(M＝Mn and Fe)cathodes for lithium-ionbaterries[J].Chem.Mater.,2010,22:5754-5761.
[2]Dominko R,Conte D E,Hanzel D,et al.Impact of synthesis conditionson the structure and performance of Li2FeSiO4[J].J.Power Sources,2008,178:842-847.
[3]Yabuuchi N,Yamakawa Y,Yoshii K,et al.Hydrothermal synthesis andcharacterization of Li2FeSiO4 as positive electrode materials for Li-ionbatteries[J].Electrochemistry,2010,78(5):363-366.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供了一种具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料及其制备方法，其通过生物自组装的方法合成出的硅酸亚铁锂微球主要由硅酸亚铁锂纳米颗粒和连通的介孔构成，作为二次锂离子电池具有优异的电化学性能，同时其成本低，工艺简单，易于实现工业化。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，包括有以下步骤：
1)在含有培养基的水溶液中加入微生物培养，然后经过离心、水洗得到纯微生物溶液；
2)在有机醇或/和蒸馏水的溶剂中加入铁源、硅源和锂源，搅拌均匀待用；
3)将步骤1)的纯微生物溶液和步骤2)的混合溶液混合通过生物矿化作用在一定温度下搅拌得到前驱体溶液；
4)将步骤3)的前驱体溶液烘干得到固态前驱体，然后在球磨机中球磨；
5)将球磨后得到的前驱体粉末压片，在惰性气氛下升温保温后冷却形成硅酸亚铁锂与微生物烧结后所形成具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。
按上述方案，步骤1)所述的培养基为葡萄糖或蔗糖，所述的培养基和微生物浓度为0.000001～1M，所述的培养时间为10分钟～15天；
按上述方案，步骤2)所述的有机醇为乙醇、乙二醇和多元醇中的任意一种或者多种的混合。
按上述方案，步骤2)所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁和氢氧化铁中的一种或者多种的混合。
按上述方案，步骤2)所述的硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或者多种的混合。
按上述方案，步骤2)所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或者多种的混合。
按上述方案，步骤2)的铁源、硅源和锂源的离子浓度为0.0001～3M。
按上述方案，所述的的锂源，铁源和硅源的摩尔比为锂源：铁源：硅源＝2：1：1～4：1：1。
按上述方案，步骤3)中的搅拌温度为0～120℃，搅拌时间为3小时～15天。
按上述方案，步骤4)所述的烘干温度为30～180℃，所述的球磨机的转速为每分钟50转～500转，球磨时间为10分钟～3天。
按上述方案，步骤5)所述的升温速率为1-20℃/min，保温温度为600～850℃，保温时间为1～48小时。
上述制备方法所得具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其由20～100nm颗粒聚集成1～10um级别微球、颗粒上存在有2～6nm介孔。
本发明具有的有益效果：采用微生物模板法利用生物矿化作用原位合成硅酸亚铁锂，然后与微生物前驱体烧结后形成的介孔碳复合，形成高性能的锂离子二次电池正极材料。利用本发明制备的材料可具有纳米多孔结构，其优点是分散性能好，电解液能够很好地渗入特殊形貌的结构中，具有良好的电子导电性和锂离子扩散性能；而且，还具有较高的放电比容量，较好的倍率性能，特别适合于用作锂离子动力电池的正极材料。
附图说明
图1为实施例2中复合正极材料的转靶XRD图谱；
图2为实施例2中复合正极材料的孔径分布图；
图3为实施例2中复合正极材料的扫描电镜图；
图4为实施例2中制备成二次锂电池测得的循环性能曲线，充放电倍率为3C。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
实施例1
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸馏水中室温培养30分钟，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次7分钟)得到纯酵母溶液。将2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于80毫升蒸馏水与20毫升酒精的混合溶剂中搅拌10分钟。然后将得到的纯酵母溶液与混合溶液混合，在50℃下密封搅拌24小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中80℃烘干。再将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到650℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，得到直径为3～5um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到158mAh/g。
实施例2
将0.35克干酵母加入含有0.7克葡萄糖的30毫升蒸馏水中室温培养1小时，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次7分钟)得到纯酵母溶液。将2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸馏水与10毫升酒精的混合溶剂中搅拌10分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在50℃下密封搅拌48小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中80℃烘干。再将固体前驱体以每分钟300转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到650℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料。复合材料通过转靶XRD分析其为斜方晶系，空间群为P21/n(如图1)。通过材料的氮脱附吸附测试可知其介孔孔径分布主要在2～6nm(如图2)。由扫描电镜观察到微球粒径为1～5um(由20～100nm颗粒聚集成)(如图3)。用其制备的电极在3C倍率下放电容量大约135mAh/g(如图4)，1C倍率下放电容量大约165mAh/g。
实施例3
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸馏水中室温培养1小时，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次7分钟)得到纯酵母溶液。将1.379克LiNO3、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于80毫升蒸馏水与20毫升酒精的混合溶剂中搅拌15分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在50℃下密封搅拌48小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中90℃烘干。再将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到750℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为1～7um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到179mAh/g。
实施例4
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸馏水中室温培养45分钟，然后以每分钟3000转高速离心、水洗三次(每次5分钟)得到纯酵母溶液。将2.04克LiAc·2H2O、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于50毫升蒸馏水与50毫升酒精的混合溶剂中搅拌10分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在30℃下密封搅拌24小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中60℃烘干。再将固体前驱体以每分钟200转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟10℃升温速率升到700℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为3～8um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到145mAh/g。
实施例5
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸馏水中室温培养30分钟，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次5分钟)得到纯酵母溶液。将0.739克Li2CO3、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于60毫升蒸馏水与40毫升酒精的混合溶剂中搅拌20分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在55℃下密封搅拌24小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中120℃烘干。再将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟10℃升温速率升到650℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为4～8um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到155mAh/g。
实施例6
将0.5克干酵母加入含有1克葡萄糖的60毫升蒸馏水中室温培养45分钟，然后以每分钟3000转高速离心、水洗三次(每次5分钟)得到纯酵母溶液。将1.28克Li2SO4·H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于30毫升蒸馏水与70毫升酒精的混合溶剂中搅拌10分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在80℃下密封搅拌72小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中100℃烘干。再将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到600℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为3～8um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到162mAh/g。
实施例7
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的50毫升蒸馏水中室温培养2小时，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次7分钟)得到纯酵母溶液。将1.379克LiNO3、2.78克FeSO4·7H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸馏水与10毫升酒精的混合溶剂中搅拌30分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在30℃下密封搅拌24小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中80℃烘干。再将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到750℃保持12个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为1～8um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到178mAh/g。
实施例8
将1克干酵母加入含有2克葡萄糖的100毫升蒸馏水中室温培养2小时，然后以每分钟4000转高速离心、水洗三次(每次5分钟)得到纯酵母溶液。将1.28克Li2SO4·H2O、4.04克FeNO3·9H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于100毫升酒精溶剂中搅拌15分钟。然后将酵母溶液与酒精溶液混合，在50℃下密封搅拌36小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中50℃烘干。再将固体前驱体以每分钟300转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到700℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为2～8um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到172mAh/g。
实施例9
将0.5克干酵母加入含有2克葡萄糖的100毫升蒸馏水中室温培养45分钟，然后以每分钟3000转高速离心、水洗三次(每次5分钟)得到纯酵母溶液。将2.04克LiAc·2H2O、2.78克FeSO4·7H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于50毫升蒸馏水与50毫升酒精的混合溶剂中搅拌15分钟。然后将酵母溶液与混合溶液混合，在60℃下密封搅拌48小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中80℃烘干。然后将固体前驱体以每分钟250转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到800℃保持10个小时后自然冷却得到介孔微球状硅酸亚铁锂与碳复合材料，其直径为3～7um微球，用其制备的电极在1C倍率下放电容量达到171mAh/g。
对比实施例10
将2.04克LiAc·2H2O、1.799克FeC2O4·2H2O和2.08克Si(OC2H5)4依次溶于90毫升蒸馏水与10毫升酒精的混合溶剂中搅拌10分钟。然后将溶液在50℃下密封搅拌48小时，然后将所得前驱体溶液放入烘箱中130℃烘干。然后将固体前驱体以每分钟300转的速度球磨4小时，将球磨后的前驱体粉末压成片，在Ar气氛以每分钟5℃升温速率升到850℃保持10个小时后自然冷却得到硅酸亚铁锂材料，用其制备的电极在1C倍率下放电容量仅有80mAh/g。

Claims (13)

1.具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，包括有以下步骤：
1)在含有培养基的水溶液中加入微生物培养，然后经过离心、水洗得到纯微生物溶液；
2)在有机醇或/和蒸馏水的溶剂中加入铁源、硅源和锂源，搅拌均匀待用；
3)将步骤1)的纯微生物溶液和步骤2)的混合溶液混合通过生物矿化作用在一定温度下搅拌得到前驱体溶液；
4)将步骤3)的前驱体溶液烘干得到固态前驱体，然后在球磨机中球磨；
5)将球磨后得到的前驱体粉末压片，在惰性气氛下升温保温后冷却形成具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，其由20～100nm颗粒聚集成1～10um级别微球、颗粒上存在有2～6nm介孔，并含有微量的四氧化三铁。
2.按权利要求1所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述的培养基为葡萄糖或蔗糖，所述的培养基和微生物浓度为0.000001～1M，所述的培养时间为10分钟～15天。
3.按权利要求1或2所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的有机醇为乙醇、乙二醇和多元醇中的任意一种或者多种的混合。
4.按权利要求1所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的铁源为醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁和氢氧化铁中的一种或者多种的混合。
5.按权利要求1所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的硅源为二氧化硅、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的一种或者多种的混合。
6.按权利要求1所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种或者多种的混合。
7.按权利要求4或5或6所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤2)的铁源、硅源和锂源的离子浓度为0.0001～3M。
8.按权利要求4或5或6所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂源，铁源和硅源的摩尔比为锂源：铁源：硅源＝2：1：1～4：1：1。
9.按权利要求1或2所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤3)中的搅拌温度为0～120℃，搅拌时间为3小时～15天。
10.按权利要求1或2所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤4)所述的烘干温度为30～180℃，所述的球磨机的转速为每分钟50转～500转，球磨时间为10分钟～3天。
11.按权利要求1或2所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤5)所述的升温速率为1-20℃/min，保温温度为600～850℃，保温时间为1～48小时。
12.权利要求1-11任一项制备方法所得具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料。
13.按权利要求12所述的具有介孔微球结构的硅酸亚铁锂/碳复合正极材料，特征在于：其由20～100nm颗粒聚集成1～10um级别微球、颗粒上存在有2～6nm介孔，并含有微量的四氧化三铁。
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