CN102376937A - 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体为一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法。本发明将固相法制得的微米级钛酸锂超细球磨成纳米粉,与石墨烯均匀复合并热处理,得到一种高性能锂离子电池负极材料,其特点是通过原位复合实现石墨烯在纳米钛酸锂中的均匀分布。其中,石墨烯在复合负极材料中所占重量比例为0.5~20%,钛酸锂所占重量比例为80~99.5%。这种锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能,1C容量大于165mAh/g,30C容量大于120mAh/g,50C容量大于90mAh/g。本发明所制备的锂离子电池负极材料中的纳米钛酸锂具有很高的相纯度,工艺过程简单,易于工业化生产。

Description

一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料领域,具体为一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来,锂离子电池由于具有能量密 度大、循环寿命长、自放电小等突出性能,已被广泛应用于移动通信、数码相机、笔记本电脑等便携式电子器件以及军事防御和航空航天领域。随着锂离子电池技术的飞速发展,作为动力使用的锂离子动力电池目前越来越受到人们的关注,国内外知名汽车公司也已纷纷开始研制能够满足电动汽车、混合动力汽车所需的高功率、高倍率的新型锂离子电池电极材料。
[0003] 作为一种锂离子电池负极材料,尖晶石钛酸锂一直是人们研究和开发的热点。与传统的石墨负极材料相比,钛酸锂由于在锂离子嵌入和脱嵌过程中几乎不与电解质发生反应,因而不会形成固体电解质界面膜,晶体结构可保持高度的稳定性,这种“零应变”的特性使其具有高度的安全性和极佳的循环性能。同时钛酸锂具有十分平坦的放电平台,且平衡电位相对较高,可避免金属锂的沉积,不会形成锂枝晶,而且钛酸锂可使用的温度范围为-40°C〜65°C,在多种温度环境下均能正常使用,因而是一种性能更为优异的可快速充放电的锂离子电池负极材料,尤其适用于对功率和倍率性能有着较高要求的电动汽车、混合动力汽车及大型储能领域。但是,尖晶石钛酸锂本身是一种绝缘性材料,其较差的导电性限制了其作为电极材料的应用。到目前为止,提高钛酸锂电子导电性的方法主要有减小颗粒尺寸、金属离子掺杂、通过复合或包覆的方式加入导电添加剂。将钛酸锂颗粒缩小至纳米量级,可有效减小充放电过程中锂离子和电子在材料中的扩散输运距离,从而提高其快速充放电性能;在钛酸锂颗粒中掺杂导电性金属(如银等),可增加材料的载流子浓度,增强其导电性;而采用碳包覆或与碳纳米管等炭材料复合形成均勻分布的导电网络,则可以直接提高其颗粒间及颗粒与集电极间的接触和电子导电性。也可将上述几种方法相结合使用,结果发现钛酸锂的导电性及其循环、倍率特性得到了进一步提高。例如,中国专利申请 (公开号CN101630732A)公开了一种碳纳米管包覆的粒径为纳米级的钛酸锂复合物的制备方法,该方法采用溶胶-凝胶法将碳纳米管分散液与按比例加入的钛、锂化合物及掺杂元素溶液混合均勻后,加热干燥制得凝胶前躯体,惰性气氛下烧结得到纳米碳管包覆的纳米钛酸锂粉体材料;中国专利申请(公开号CN101752560A)中公开了一种采用静电纺丝技术制备钛酸锂-碳复合纳米材料的方法,综合利用了纳米化、金属掺杂和碳包覆等方法,有效提高了原有材料的循环和倍率性能。另外,在碳纳米管/钛酸锂原位复合研究中发现,碳纳米管的加入会显著降低复合材料中钛酸锂颗粒的直径,从而缩短离子与电子输运距离,使其倍率性能得到提高(Huang, J. J. Jiang, Ζ. Y. Electrochimica Acta 2008,53,7756.)。
[0004] 石墨烯(Graphene)是由单层碳原子构成的具有二维结构的炭材料,其最突出特性即电子导电性,室温下的载流子迁移速率可高达lOOOOOcn^V、—1 (Geim,A. K. ;Novoselov, K. S. Nature Materials 2007,6,183-191.)。同时,石墨烯还具有超高的机械强度和完美的柔性结构以及巨大的比表面积,这些优良特性使其被广泛用作多种新型复合材料的添加齐U。近年来,石墨烯已经被用于与多种纳米氧化物晶体,如Sn02、Ti02、Co304等,形成复合电极材料,均不同程度的提高了材料的电化学性能。
[0005] 目前,钛酸锂与导电性材料的复合方法多采用溶胶-凝胶法进行原位合成,溶胶_凝胶法的主要优势在于其化学均勻性好、化学计量比可精确控制、适于制备纳米粉体, 但是由于在制备过程中需添加大量有机化合物,使得合成工艺复杂,且会产生不同程度的废物污染,因而难以实现大规模工业化生产,限制了复合材料的广泛应用。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种纳米钛酸锂/石墨烯复合锂离子电池负极材料及其制备方法,得到了一种新型锂离子电池负极材料,并易于大规模工业化生产。
[0007] 本发明的技术方案是:
[0008] 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料,通过原位复合实现石墨烯在纳米钛酸锂中的均勻分布。其中,石墨烯在复合(锂离子电池)负极材料中所占重量比例为0.5〜 20%,钛酸锂在复合(锂离子电池)负极材料中所占重量比例为80〜99.5%。其优选范围为:石墨烯在复合负极材料中重量占0. 5〜5%,钛酸锂在复合负极材料中重量占95〜 99. 5%。
[0009] 上述纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,该方法包括纳米钛酸锂的制备、复合负极材料前躯体的合成和热处理过程,具体制备步骤如下:
[0010] (1)纳米钛酸锂的制备:将二氧化钛和锂源均勻混合,其中,锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) = (0.8〜0.9) : 1,将二氧化钛和锂源进行湿法球磨,球磨时间为1〜48小时, 干燥后,在保护性气氛下,将二氧化钛与锂源混合粉体在600〜1100°C煅烧1〜48小时, 得到微米钛酸锂粉末。再将煅烧后所得到的微米钛酸锂放入超细磨中,在转速为1000〜 10000转/分的条件下湿法球磨10〜240分钟,干燥后,得到纳米钛酸锂粉末。
[0011] 本发明中,超细磨过程使用直径小于Imm的研磨球,得到材料粒径小于300nm。本发明中,锂源是碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂中的至少一种,优选碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂,更优选为碳酸锂。
[0012] 本发明中,球磨均采用湿法球磨,球磨时加入无水乙醇、丙酮、水之一或两种以上混合作为球磨介质,球磨时固含量为10〜50wt%。本发明中,固含量是指球磨过程中固体粉末与总球磨介质之间的重量比例。
[0013] 本发明中,微米钛酸锂粉末平均颗粒直径为1〜100微米。
[0014] 本发明中,纳米钛酸锂粉末平均颗粒直径为10〜500纳米。
[0015] (2)复合负极材料前躯体的合成:将步骤⑴中所制备的纳米钛酸锂粉末,加入到浓度为0. 1〜5毫克/毫升的石墨烯溶液中,搅拌均勻后,将混合物溶液超声分散10〜120 分钟,干燥得到复合负极材料前躯体粉末。
[0016] 本发明中,石墨烯占复合负极材料的重量比例为0. 5〜20%。
[0017] 本发明中,石墨烯溶液为石墨烯在水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中均勻分散的溶液。
[0018] 本发明中,干燥方法为恒温加热干燥、旋转蒸发干燥或喷雾干燥。[0019] (3)复合负极材料的热处理:将步骤(2)所得的复合负极材料前躯体粉末在保护性气氛下煅烧,温度升至400〜800°C后,保温1〜24小时,冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
[0020] 本发明保护性气氛为氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或组合。
[0021 ] 本发明中,煅烧和热处理过程的冷却方法是随炉冷却、室温空气冷却、冰水混合物快速冷却中的一种。
[0022] 本发明获得的纳米钛酸锂/石墨烯复合锂离子电池负极材料,具有良好的电化学性能,IC容量大于165mAh/g,30C容量大于120mAh/g,50C容量大于90mAh/g。
[0023] 本发明的优点及有益效果是:
[0024] 1、本发明综合了纳米化及高导电性石墨烯复合改性两种方法,采用一种简单的工艺,将固相法制得的钛酸锂球磨成纳米粉,再与石墨烯均勻复合并热处理后得到所述纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料,缩短了锂离子的扩散距离,增强了材料体相的电子导电性, 改善了锂离子电池负极材料钛酸锂的离子输运能力和电子导电性,克服了材料本身的缺陷,从而显著提高了其倍率特性和循环稳定性,在不同倍率下的比容量都有所提升。
[0025] 2、本发明所制备的纳米钛酸锂具有很高的相纯度,工艺过程简单,易于工业化生产。
[0026] 总之,本发明既能提高钛酸锂电极材料的导电性、循环性及大倍率性能,又能适应大规模工业化生产的锂离子电池负极材料,即纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
附图说明
[0027] 图1是本发明制备纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的工艺流程图。
[0028] 图2是本发明实施例1所制备的纳米钛酸锂扫描电子显微镜图。
[0029] 图3是本发明实施例1所制备的微米钛酸锂和纳米钛酸锂的X-射线衍射图。
[0030] 图4是本发明实施例2所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的扫描电子显微镜图。
[0031] 图5是本发明实施例2所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的X-射线衍射图。
[0032] 图6是本发明实施例1和2所制备的纳米钛酸锂和纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料在IC倍率下的50次充放电循环图。
[0033] 图7是本发明实施例1和2所制备的纳米钛酸锂和纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料在不同倍率下的充放电循环图。
[0034] 图8是本发明实施例2所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料在20C和50C 的充放电倍率下的充放电循环图。
[0035] 图9是本发明实施例3所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料在IOC的充放电倍率下的500次充放电循环图。
具体实施方式
[0036] 如图1所示,本发明制备纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料包括纳米钛酸锂的制备、复合负极材料前躯体的合成和热处理过程,具体制备步骤如下:[0037] (1)纳米钛酸锂的制备:将二氧化钛和锂源均勻混合,锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) = (0. 8〜0. 9) : 1,将二氧化钛和锂源采用行星球磨机进行球磨,进行湿法球磨,球磨时间为1〜48小时,干燥后,在保护性气氛下将二氧化钛与锂源混合粉体在600〜 1100°C煅烧1〜48小时,冷却后得到微米钛酸锂粉末。再将煅烧后所得到的微米钛酸锂放入超细磨中,在转速为1000〜10000转/分的条件下湿法球磨10〜240分钟,取出后用无水乙醇清洗,干燥后,得到纳米钛酸锂粉末。
[0038] (2)复 合负极材料前躯体的合成:将步骤⑴中所制备的纳米钛酸锂粉末,加入到浓度为0. 1〜5毫克/毫升的石墨烯溶液中,搅拌均勻后,将混合物溶液超声分散10〜120 分钟,干燥得到复合负极材料前躯体粉末。
[0039] (3)复合负极材料的热处理:将步骤(2)所得的复合负极材料前躯体粉末在保护性气氛下煅烧,温度升至400〜800°C后,保温1〜24小时,冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。从而,通过原位复合实现石墨烯在纳米钛酸锂中的均勻分布。其中,石墨烯在复合负极材料中所占重量比例为0. 5〜20%,钛酸锂在复合负极材料中所占重量比例为80〜99. 5%。
[0040] 本发明获得的纳米钛酸锂/石墨烯复合锂离子电池负极材料,具有良好的电化学性能,IC容量大于165mAh/g,30C容量大于120mAh/g,50C容量大于90mAh/g。
[0041] 实施例1
[0042] 选择碳酸锂作为锂源,将碳酸锂与锐钛矿型二氧化钛按照锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) =0.82 : 1均勻混合,加入无水乙醇,球磨时固含量为35wt%,在行星式球磨机上以400转/分的转速球磨12小时,在100°C下恒温加热干燥后,在氩气气氛下,将二氧化钛与锂源混合粉体在800°C煅烧12小时,随炉冷却至100°C以下时取出,得到微米钛酸锂粉末。
[0043] 将上述微米钛酸锂粉末放入超细球磨中,加入无水乙醇,球磨时固含量为25wt%, 以2200转/分的转速球磨90分钟,球磨结束后,在80°C下恒温加热干燥,得到纳米钛酸锂粉末。
[0044] 分别对上述微米钛酸锂粉末和纳米钛酸锂粉末进行粒度分析,结果显示微米钛酸锂D5tl为2. 193 μ m,纳米钛酸锂D5tl为0.217 μ m。利用扫描电子显微镜观察发现纳米钛酸锂的颗粒分布在100〜500nm之间,如图2所示。X-射线衍射结果显示,经过球磨纳米化之后,衍射峰略微变宽,但相纯度保持不变,如图3所示。
[0045] 称取分散均勻的石墨烯固体粉末与N-甲基吡咯烷酮混合,超声分散得到分散均勻的石墨烯溶液,石墨烯的浓度为1毫克/毫升。
[0046] 称取上述纳米钛酸锂粉末加入到分散均勻的石墨烯溶液中,石墨烯占复合负极材料总重量的5%,钛酸锂占复合负极材料总重量的95%。磁力搅拌30分钟混合均勻后,将混合物溶液超声分散30分钟。在80°C下旋转蒸发干燥,得到复合负极材料前躯体粉末。
[0047] 将所得的复合负极材料前躯体在保护性氩气气氛下煅烧,温度升至500°C后,保温 4小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
[0048] 复合负极材料的扫描电子显微镜照片如图4所示,石墨烯与钛酸锂颗粒结合的较为均勻。由X-射线衍射结果可以发现,所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料仍然保持了较高的相纯度,如图5所示。[0049] 对所制得的复合负极材料进行电化学性能测试,电池极片涂片的混合物比例为活性物质(复合负极材料):导电炭黑:PVDF(聚偏二氟乙烯)=80 : 10 : 10。将该复合负极材料制成电池极片进行半电池测试,IC倍率下的容量在165mAh/g以上,循环50次容量几乎无衰减,具有良好的循环稳定性,如图6所示。不同倍率下的比容量也均得到提高,30C 充放电条件下容量大于120mAh/g,50C充放电条件下容量大于90mAh/g,如图7所示。大电流充放电条件下的循环稳定性良好,20C和50C的循环曲线如图8所示。
[0050] 实施例2
[0051] 按照与实施 例1相同的方法制备纳米钛酸锂。
[0052] 与实例1不同之处在于:
[0053] 称取分散均勻的石墨烯固体粉末60mg,与100ml N-甲基吡咯烷酮混合,超声分散 10分钟。
[0054] 称取1. 94g纳米钛酸锂粉末加入到上述石墨烯溶液中,其中石墨烯占复合负极材料总重量的3%,钛酸锂占复合负极材料总重量的97%。磁力搅拌30分钟混合均勻后,将混合物溶液超声分散30分钟。在200〜250°C下喷雾干燥,得到复合负极材料前躯体粉末。
[0055] 将所得的复合负极材料前躯体在氩气气氛下煅烧,温度升至400°C后,保温20小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
[0056] 对所制得的复合负极材料进行电化学性能测试,电池极片涂片的混合物比例为活性物质(复合负极材料):导电炭黑:PVDF = 60 : 30 : 10。测得的电池比容量高,循环性能好,IOC倍率下充放电循环500次后,容量保持率为98. 4%,如图9所示。
[0057] 实施例3
[0058] 选择硝酸锂作为锂源,将硝酸锂与锐钛矿型二氧化钛按照锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) =0.85 : 1均勻混合,加入无水乙醇,球磨时固含量为35wt%,在行星式球磨机上以300转/分的转速球磨24小时,在90°C下恒温加热干燥后,在氮气作为保护性气氛下,将二氧化钛与锂源混合粉体在600°C煅烧24小时,随炉冷却至100°C以下时取出,得到平均颗粒直径为5〜10微米的微米钛酸锂粉末。
[0059] 将上述微米钛酸锂粉末放入超细球磨中,加入无水乙醇,球磨时固含量为25wt%, 以1200转/分的转速球磨240分钟,取出后用无水乙醇清洗,在150°C下恒温加热干燥,得到平均颗粒直径为100〜200纳米的纳米钛酸锂粉末。
[0060] 称取分散均勻的石墨烯固体粉末与N-甲基吡咯烷酮混合,超声分散得到分散均勻的石墨烯溶液,石墨烯的浓度为0. 5毫克/毫升。
[0061] 称取上述纳米钛酸锂粉末加入到分散均勻的石墨烯溶液中,石墨烯占复合负极材料总重量的0. 8 %,钛酸锂占复合负极材料总重量的99. 2 %。磁力搅拌30分钟混合均勻后, 将混合物溶液超声分散30分钟。在120°C下旋转蒸发干燥,得到复合负极材料前躯体粉末。
[0062] 将所得的复合负极材料前躯体在保护性氩气气氛下煅烧,温度升至800°C后,保温 2小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
[0063] 从复合负极材料的扫描电子显微镜照片可以看出,石墨烯与钛酸锂颗粒结合的较为均勻。由X-射线衍射结果可以发现,所制备的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料仍然保持了较高的相纯度。
[0064] 对所制得的复合负极材料进行电化学性能测试,极片组成为活性物质(复合负极材料):导电炭黑:PVDF(聚偏二氟乙烯)=70 : 20 : 10。将该复合负极材料制成电池极片进行半电池测试,IC倍率下的容量在165mAh/g以上,循环50次容量几乎无衰减, 具有良好的循环稳定性。不同倍率下的比容量也均得到提高,30C充放电条件下容量大于 120mAh/g,50C充放电条件下容量大于90mAh/g。大电流充放电条件下的循环稳定性良好。
[0065] 对比例1
[0066] 选择碳酸锂作为锂源,将碳酸锂与锐钛矿型二氧化钛按照锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) =0.82 : 1均勻混合,加入无水乙醇,在行星式球磨机上以400转/分的转速球磨12小时,在10(TC下恒温加热干燥后,在氮气作为保护性气氛下,将二氧化钛与锂源混合粉体在800°C煅烧12小时,随炉冷却至100°C以下时取出,得到微米钛酸锂粉末。其X-射线衍射结果显示,本发明所制备出的微米钛酸锂具有较高的相纯度,如图3所示。
[0067] 与实施例1不同之处在于,不进行超细球磨。
[0068] 对比例2
[0069] 纳米钛酸锂的制备同实施例1,不同之处在于:
[0070] 按比例称取上述纳米钛酸锂粉末和固体石墨烯粉末,在研钵中反复研磨,均勻混合。其中,所加入石墨烯的量占复合负极材料总重量的3%。将所得的混合物作为复合负极材料前躯体粉末,在保护性氩气气氛下煅烧,温度升至500°C后,保温4小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
[0071] 在本对比例中,由于采用干法混合,石墨烯在复合负极材料中的分布十分不均勻, 难以形成有效的导电网络。
[0072] 对比例3
[0073] 微米钛酸锂的制备同实施例1,不同之处在于:
[0074] 称取天然石墨粉与上述微米钛酸锂混合,其中天然石墨占复合负极材料总重量的 3%。将上述微米钛酸锂/天然石墨粉混合物放入超细球磨中,加入无水乙醇,以2200转/ 分的转速球磨90分钟。球磨后在80°C下恒温加热干燥,得到复合物前躯体粉末。将所得的复合负极材料前躯体在保护性氩气气氛下煅烧,温度升至500°C后,保温4小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/天然石墨复合负极材料。
[0075] 对比例4
[0076] 微米钛酸锂的制备同实施例1,不同之处在于:
[0077] 称取工业用导电炭黑与上述微米钛酸锂混合,其中导电炭黑占复合负极材料总重量的3%。将上述微米钛酸锂/导电炭黑混合物放入超细球磨中,加入无水乙醇,以2200转 /分的转速球磨90分钟。球磨后在80°C下恒温加热干燥,在保护性氩气气氛下煅烧,温度升至500°C,保温4小时,随炉冷却后即得到纳米钛酸锂/导电炭黑复合负极材料。
[0078] 电化学性能测试:
[0079] 将上述实施例与对比例中制得的锂离子电池负极材料与导电炭黑按比例均勻混合,以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液作为粘结剂,浆料调和均勻后涂于铝箔上, 在120°C下真空干燥10小时,冲压成直径13mm的极片,在手套箱中以金属锂片为对电极装配成2032型扣式电池测试充放电性能。
[0080] 表1为实施例1,2,3与对比例1,2,3,4的首次容量与倍率放电性能对比。
[0081] 表 1[0082]
Figure CN102376937AD00091

Claims (10)

1. 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料,其特征在于:通过原位复合实现石墨烯在纳米钛酸锂中的均勻分布,石墨烯在复合负极材料中所占重量比例为0. 5〜20%,钛酸锂在复合负极材料中所占重量比例为80〜99. 5%。
2.按照权利要求1所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 该方法包括纳米钛酸锂的制备、复合负极材料前躯体的合成和热处理过程,具体制备步骤如下:(1)纳米钛酸锂的制备:将二氧化钛和锂源均勻混合,其中锂与钛的摩尔比例 Nai) : Nm) = (0.8〜0.9) : 1,将二氧化钛和锂源进行湿法球磨,球磨时间为1〜48小时, 干燥后,在保护性气氛下,将二氧化钛与锂源混合粉体在600〜1100°C煅烧1〜48小时, 得到微米钛酸锂粉末;再将煅烧后所得到的微米钛酸锂放入超细磨中,在转速为1000〜 10000转/分的条件下湿法球磨10〜240分钟,球磨结束后,经干燥得到纳米钛酸锂粉末;(2)复合负极材料前躯体的合成:将步骤(1)中所制备的纳米钛酸锂粉末,加入到浓度为0. 1〜5毫克/毫升的石墨烯溶液中,搅拌均勻后,将混合物溶液超声分散10〜120分钟,干燥得到复合负极材料前躯体粉末;(3)复合负极材料的热处理:将步骤(2)所得的复合负极材料前躯体粉末在保护性气氛下煅烧,温度升至400〜800°C后,保温1〜24小时,冷却后即得到纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料。
3.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 锂源是碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、乙酸锂、磷酸锂、氟化锂中的至少一种。
4.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 球磨采用湿法球磨,球磨时加入无水乙醇、丙酮、水之一或两种以上混合作为球磨介质,球磨时固含量为10〜50wt%。
5.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 微米钛酸锂粉末平均颗粒直径为1〜100微米。
6.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 纳米钛酸锂粉末平均颗粒直径为10〜500纳米。
7.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 石墨烯溶液为石墨烯在水、乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中均勻分散的溶液。
8.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 干燥方法为恒温加热干燥、旋转蒸发干燥或喷雾干燥。
9.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于, 保护性气氛为氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、丙烷中的一种或组合。
10.按照权利要求2所述的纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料的制备方法,其特征在于,煅烧和热处理过程的冷却方法是随炉冷却、室温空气冷却、冰水混合物快速冷却中的一种。
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Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569750A (zh) * 2012-03-21 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102646810A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 宁波工程学院 一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN102683657A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
CN102832382A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 龙能科技(苏州)有限公司 制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
CN102891305A (zh) * 2012-10-22 2013-01-23 苏州大学 锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极材料
CN103022462A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法
CN103022460A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 上海锦众信息科技有限公司 一种钛酸锂碳复合材料的制备方法
CN103066267A (zh) * 2012-12-07 2013-04-24 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法
CN103219168A (zh) * 2013-03-28 2013-07-24 合肥工业大学 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN103682302A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 上海中聚佳华电池科技有限公司 雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法
CN103682258A (zh) * 2012-08-28 2014-03-26 江原大学校产学协力团 制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及由它制备的负极活性材料和可再充电锂电池
CN104064735A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104577091A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种具有良好导电性锂电池电极材料及其制备方法
CN104617287A (zh) * 2014-04-25 2015-05-13 上海应用技术学院 一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法
CN105098166A (zh) * 2014-05-07 2015-11-25 江南大学 一种高性能石墨烯钛酸锂复合电池材料的制备方法
CN105529449A (zh) * 2016-01-29 2016-04-27 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105552357A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105609735A (zh) * 2016-02-21 2016-05-25 钟玲珑 一种石墨烯/钛酸锂包覆的硫化锂复合材料的制备方法
CN105611010A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 珠海银隆新能源有限公司 移动通信终端
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN105680007A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 李震祺 一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN105702924A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105702925A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105762345A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 湖北金泉新材料有限责任公司 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN105762346A (zh) * 2016-05-09 2016-07-13 河北工业大学 一种用于锂离子电池负极的球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN106374086A (zh) * 2016-09-27 2017-02-01 彭成信 纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN106374085A (zh) * 2015-07-20 2017-02-01 马鞍山首拓新能源科技有限公司 一种锂离子电池材料的制备方法
CN107082422A (zh) * 2017-04-28 2017-08-22 山东欧铂新材料有限公司 一种石墨烯的分散方法
WO2017139995A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 石墨烯/钛酸锂包覆的硫化锂复合材料的制备方法
CN107134573A (zh) * 2017-05-27 2017-09-05 马鞍山科达铂锐能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107146879A (zh) * 2016-06-08 2017-09-08 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法
CN107579216A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 中国第汽车股份有限公司 一种钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN108417785A (zh) * 2018-01-11 2018-08-17 茆胜 氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
CN108529577A (zh) * 2012-10-10 2018-09-14 魁北克电力公司 层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法
CN108682805A (zh) * 2018-04-25 2018-10-19 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172646A (zh) * 2007-11-05 2008-05-07 桂林工学院 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN101562248A (zh) * 2009-06-03 2009-10-21 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
CN101659443A (zh) * 2009-09-29 2010-03-03 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法
CN101752561A (zh) * 2009-12-11 2010-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172646A (zh) * 2007-11-05 2008-05-07 桂林工学院 一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法
CN101562248A (zh) * 2009-06-03 2009-10-21 龚思源 一种石墨烯复合的锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其制备方法
CN101659443A (zh) * 2009-09-29 2010-03-03 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用球形钛酸锂的制备方法
CN101752561A (zh) * 2009-12-11 2010-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石墨烯改性磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NAN ZHU ET AL: "Graphene as a conductive additive to enhance the high-rate capabilities of electrospun Li4Ti5O12 for lithium-ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569750A (zh) * 2012-03-21 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN102646810A (zh) * 2012-04-27 2012-08-22 宁波工程学院 一种三维多孔石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法
CN102683657A (zh) * 2012-05-11 2012-09-19 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
CN102683657B (zh) * 2012-05-11 2015-10-07 常州第六元素材料科技股份有限公司 一种锂离子电池负极用石墨烯复合材料及其制备方法
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN103682258A (zh) * 2012-08-28 2014-03-26 江原大学校产学协力团 制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及由它制备的负极活性材料和可再充电锂电池
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
CN103682258B (zh) * 2012-08-28 2016-04-13 江原大学校产学协力团 制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法及由它制备的负极活性材料和可再充电锂电池
CN102832382B (zh) * 2012-09-13 2015-07-01 龙能科技(苏州)有限公司 制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
CN102832382A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 龙能科技(苏州)有限公司 制备纳米级钛酸锂负极材料的方法
CN108529577A (zh) * 2012-10-10 2018-09-14 魁北克电力公司 层状和尖晶石钛酸锂以及其制备方法
CN102891305A (zh) * 2012-10-22 2013-01-23 苏州大学 锂离子电池负极材料的制备方法、锂离子电池负极材料
CN103022460A (zh) * 2012-11-28 2013-04-03 上海锦众信息科技有限公司 一种钛酸锂碳复合材料的制备方法
CN103066267A (zh) * 2012-12-07 2013-04-24 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法
CN103022462B (zh) * 2012-12-20 2015-07-08 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法
CN103022462A (zh) * 2012-12-20 2013-04-03 中国东方电气集团有限公司 一种锂电池高电导率钛酸锂负极材料的制备方法
CN104064735A (zh) * 2013-03-18 2014-09-24 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN104064735B (zh) * 2013-03-18 2016-09-07 海洋王照明科技股份有限公司 钛酸锂-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN103219168A (zh) * 2013-03-28 2013-07-24 合肥工业大学 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN103219168B (zh) * 2013-03-28 2016-01-20 合肥工业大学 一种Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料及其制备方法
CN103682302B (zh) * 2013-12-04 2016-02-24 上海中聚佳华电池科技有限公司 雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法
CN103682302A (zh) * 2013-12-04 2014-03-26 上海中聚佳华电池科技有限公司 雾化干燥同步合成多孔石墨烯包裹的纳米电极材料的方法
CN104617287A (zh) * 2014-04-25 2015-05-13 上海应用技术学院 一种锂离子电池负极材料纳米氧缺位型钛酸锂的制备方法
CN105098166A (zh) * 2014-05-07 2015-11-25 江南大学 一种高性能石墨烯钛酸锂复合电池材料的制备方法
CN104577091A (zh) * 2014-12-31 2015-04-29 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种具有良好导电性锂电池电极材料及其制备方法
CN106374085A (zh) * 2015-07-20 2017-02-01 马鞍山首拓新能源科技有限公司 一种锂离子电池材料的制备方法
CN105680007A (zh) * 2016-01-13 2016-06-15 李震祺 一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN105680007B (zh) * 2016-01-13 2019-01-11 李震祺 一种掺杂型石墨烯改性钛酸锂复合负极材料及其制备方法
CN105702925A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105702924A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105552357B (zh) * 2016-01-29 2018-10-02 银隆新能源股份有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105552357A (zh) * 2016-01-29 2016-05-04 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105702924B (zh) * 2016-01-29 2018-10-02 银隆新能源股份有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105529449A (zh) * 2016-01-29 2016-04-27 珠海银隆新能源有限公司 钛酸锂电极材料及其制备方法
CN105609735A (zh) * 2016-02-21 2016-05-25 钟玲珑 一种石墨烯/钛酸锂包覆的硫化锂复合材料的制备方法
CN105609735B (zh) * 2016-02-21 2018-08-14 深圳市佩成科技有限责任公司 一种石墨烯/钛酸锂包覆的硫化锂复合材料的制备方法
WO2017139995A1 (zh) * 2016-02-21 2017-08-24 肖丽芳 石墨烯/钛酸锂包覆的硫化锂复合材料的制备方法
CN105611010A (zh) * 2016-03-25 2016-05-25 珠海银隆新能源有限公司 移动通信终端
CN105762345A (zh) * 2016-04-29 2016-07-13 湖北金泉新材料有限责任公司 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN105762346A (zh) * 2016-05-09 2016-07-13 河北工业大学 一种用于锂离子电池负极的球形钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN107146879A (zh) * 2016-06-08 2017-09-08 芜湖恒尼动力电池材料科技有限公司 一种锂电池改性钛酸锂负极材料的制备方法
CN106374086A (zh) * 2016-09-27 2017-02-01 彭成信 纳米钛酸锂‑石墨烯复合材料及其制备方法
CN106374086B (zh) * 2016-09-27 2020-05-22 温州弘德仪器科技有限公司 纳米钛酸锂-石墨烯复合材料及其制备方法
CN107082422A (zh) * 2017-04-28 2017-08-22 山东欧铂新材料有限公司 一种石墨烯的分散方法
CN107134573A (zh) * 2017-05-27 2017-09-05 马鞍山科达铂锐能源科技有限公司 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN107579216A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 中国第汽车股份有限公司 一种钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN108417785A (zh) * 2018-01-11 2018-08-17 茆胜 氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法
CN108682805A (zh) * 2018-04-25 2018-10-19 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法
CN108682805B (zh) * 2018-04-25 2021-09-03 深圳市翔丰华科技股份有限公司 一种静电纺丝结合溶胶-凝胶法制备多孔纳米纤维的方法

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