CN103606661B - 一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法；以氧化石墨及相对廉价的微米级金属粉体为原料，按照一定的质量比进行配料，通过湿法球磨得到浆料，将浆料自然干燥并经过较短时间的中低温焙烧后，即可制得负极材料。该法不仅工艺简单，符合环境要求，可应用于工业生产，而且可制得纳米级颗粒，金属氧化物负载量高，材料性能好，适合做电池负极材料。

Description

一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法，尤其涉及一种石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的方法，属于锂离子电池材料技术的领域。
背景技术
锂离子二次电池在过去10年里作为一种新兴的储能工具，已经成功应用于便携式电子设备，而新型的锂离子电池材料的研究，也成为人们日益关注的焦点所在，也对解决全球能源及环境问题具有十分重要的现实意义。
金属氧化物纳米粒子，由于具有理论容量高、环境友好、制备成本低等优点，引起广泛关注并成为锂离子二次电池负极材料的研究热点。但由于在充放电过程中金属氧化物的体积变化非常明显，导致活性物质与集流体剥离，从而使其循环性能不佳，因此阻碍了金属氧化物的实际应用。
石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于其拥有极高的电子电导率，比表面积，以及稳定的化学和机械性能，越来越受到人们的重视；石墨烯作为一种理想的碳纳米结构，其复合材料可用于制备锂离子电池的高性能复合电极。
由于石墨烯种种优点，现在越来越多的研究者把目光转向石墨烯与金属氧化物复合，在利用石墨烯优良电子传输能力的同时，又能有效限制金属氧化物在循环过程中的体积膨胀，从而达到提升材料性能的目的。
目前大多数合成石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的方法是水热合成法，合成工艺复杂，条件要求高，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法，该方法低成本低能耗。
本发明的技术方案为：一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法，其具体步骤为：（1）取氧化石墨及金属粉末，按质量比1：（0.5～2）进行配料；其中所述金属粉末为锡、铁、锰、钒、钴、镍、铜、锌或钼中的一种；（2）将配好的料在惰性气氛保护下湿法球磨4～8小时，转速200～500rpm；（3）将球磨好的浆料自然干燥，并在惰性气氛下焙烧，其中焙烧温度控制在300～50℃；焙烧保温时间1～5小时；制得纳米级锂离子电池负极材料。
优选步骤（2）中湿法球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种。优选步骤（2）和（3）中惰性气氛均为氦气、氮气或氩气中的一种。优选步骤（3）焙烧升温速度为5～10℃/分钟。
有益效果：
本发明所用原料均为普通原料，设备简单，合成工艺较水热合成法等液相方法大幅简化，焙烧温度低，节约能源，制造成本廉价，且流程工艺简便，符合环境要求，所得产物粒径小，元素分布均匀，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的XRD图。
图2为本发明实施例1产物的TEM图。
图3为本发明实施例1产物的一、二次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1产物的放电50次的循环图。
图5为本发明实施例2产物的XRD图。
图6为本发明实施例2产物的放电20次的循环图。
图7为本发明实施例3产物的XRD图。
图8为本发明实施例4产物的XRD图。
具体实施方式
本发明所涉及的方法包含但并不局限于以下实施例中的材料。
实施案例1：SnO2/石墨烯的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将Sn粉和氧化石墨粉末（Hammers法制备）按质量比1：1加入到80ml的装满氧化锆球的不锈钢球磨罐中，以去离子水作为研磨介质，氩气做为保护气，在400rpm转速下球磨8小时，之后，样品自然干燥并在氩气保护下，以5℃/分钟升温速度升至300℃焙烧1小时，即得到所需的SnO2/石墨烯复合材料。
XRD粉末衍射法测定表明了生成了SnO2，如图1所示为SnO2/石墨烯的XRD相结构，从图1可以看出，合成产物的XRD图各衍射峰的位置与SnO2的标准JCPDS卡片（41-1445）相吻合，表明产物是SnO2。使用TEM观察合成产物微观结构，如图2所示为SnO2/石墨烯的TEM图，从图2可以看出石墨烯片上负载着大量SnO2纳米颗粒，通过HR-TEM的进一步观察，可以看到其颗粒大小大约为4nm。
将制得的样品，PVDF按照8：2均匀混合，以NMP为溶剂，混合均匀后，涂在10微米厚度铜箔上。打片后置于100℃真空干燥箱中烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液使用1MLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电循环性能。测得电流密度100mAg-1下首次充放电曲线如图3所示，合成产物与Li组装成模拟电池，在100mAg-1电流密度下，一次放电比容量可达到1737mAhg-1，一次充电比容量为1039mAhg-1，二次放电和充电比容量分别是1068mAhg-1和1005mAhg-1。图4表明了合成产物与Li组装成的模拟电池在100mAg-1电流密度下，循环50次后依旧能拥有891mAhg-1的比容量，说明合成产物具有较好的循环性能。
实施案例2：Fe3O4/石墨烯的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将Fe粉和氧化石墨粉末（Hammers法制备）按质量比1：1加入到80ml的装满氧化锆球的不锈钢球磨罐中，以去离子水作为研磨介质，氩气做为保护气，在200rpm转速下球磨6小时，之后，样品自然干燥并在氩气气氛下，以10℃/分钟升温速度升至450℃焙烧2小时，即得到所需的复合材料。图5所示的XRD粉末衍射法测定表明制备得到的复合材料Fe3O4结构。
将制得的样品，与超导电碳黑（SuperP）及PVDF按照8：1：1均匀混合，以NMP为溶剂，混合均匀后，涂在10微米厚度铜箔上。打片后置于100℃真空干燥箱中烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液使用1MLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电循环性能。图6所示为电流密度100mAg-1下测试得到的循环容量，首次放电容量为1347mAhg-1，第二次放电容量为993mAhg-1，循环20次后的容量为558mAhg-1，依旧高于商业化石墨负极的理论容量（372mAhg-1），说明合成产物具有较好的性能。
实施案例3：Cu2O/石墨烯的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将Cu粉和氧化石墨粉末（Hammers法制备）按质量比2：1加入到80ml的装满氧化锆球的不锈钢球磨罐中，以无水乙醇作为研磨介质，氮气气做为保护气，在300rpm转速下球磨4小时，之后，样品自然干燥并在氮气气保护下，以10℃/分钟升温速度升至350℃焙烧3小时，即得到所需的Cu2O/石墨烯复合材料。图7所示的XRD粉末衍射法测定表明制备得到的复合材料Cu2O结构。
将制得的样品，与超导电碳黑（SuperP）及PVDF按照8：1：1均匀混合，以NMP为溶剂，混合均匀后，涂在10微米厚度铜箔上。打片后置于100℃真空干燥箱中烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液使用1MLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电循环性能。在电流密度100mAg-1下测试得到的循环容量，首次放电容量为1347mAhg-1，第二次放电容量为793mAhg-1，循环100次后的容量仍能保持在750mAhg-1左右，远高于商业化石墨负极的理论容量（372mAhg-1），说明合成产物具有较好的性能。
实施案例4：MoO3/石墨烯的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将Mo粉和氧化石墨粉末（Hammers法制备）按质量比0.5：1加入到80ml的装满氧化锆球的不锈钢球磨罐中，以丙酮作为研磨介质，氮气气做为保护气，在500rpm转速下球磨8小时，之后，样品自然干燥并在氦气气保护下，以5℃/分钟升温速度升至500℃焙烧5小时，即得到所需的MoO3/石墨烯复合材料。图8所示的XRD粉末衍射法测定表明制备得到的复合材料MoO3结构。
将制得的样品，与超导电碳黑（SuperP）及PVDF按照8：1：1均匀混合，以NMP为溶剂，混合均匀后，涂在10微米厚度铜箔上。打片后置于100℃真空干燥箱中烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液使用1MLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电循环性能。在电流密度100mAg-1，200mAg-1，500mAg-1，1000mAg-1，2000mAg-1下分别测试循环容量，循环100次后的容量分别保持在1100mAhg-1，1050mAhg-1，1000mAhg-1，900mAhg-1，750mAhg-1左右，远高于商业化石墨负极的理论容量（372mAhg-1），说明合成产物具有较好的性能。
实施案例5：ZnO/石墨烯的合成、结构稳定性的测试及其与Li组装成模拟电池的电化学性能测试。
将Zn粉和氧化石墨粉末（Hammers法制备）按质量比1：1加入到80ml的装满氧化锆球的不锈钢球磨罐中，以去离子水作为研磨介质，氩气做为保护气，在400rpm转速下球磨7小时，之后，样品自然干燥并在氩气保护下，以5℃/分钟升温速度升至400℃焙烧1小时，即得到所需的ZnO/石墨烯复合材料。
将制得的样品，与超导电碳黑（SuperP）及PVDF按照8：1：1均匀混合，以NMP为溶剂，混合均匀后，涂在10微米厚度铜箔上。打片后置于100℃真空干燥箱中烘干，得到电极片。以金属锂片为对电极，电解液使用1MLiPF6，在氩气保护的手套箱中，组装成模拟电池。在高精度电池测试仪上考察充放电循环性能。在电流密度100mAg-1下循环50次后，容量仍保持在550mAhg-1，高于商业化石墨负极的理论容量（372mAhg-1），说明合成产物具有较好的性能。

Claims (3)

1.一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法，其具体步骤为：(1)取氧化石墨及金属粉末，按质量比1：(0.5～2)进行配料；其中所述金属粉末为锡、铁、锰、钒、钴、镍、铜、锌或钼中的一种；(2)将配好的料在惰性气氛保护下湿法球磨4～8小时，转速200～500rpm；(3)将球磨好的浆料自然干燥，并在惰性气氛下焙烧，其中焙烧温度控制在300～500℃；焙烧保温时间1～5小时；制得纳米级锂离子电池负极材料；其中步骤(2)和(3)中惰性气氛均为氦气、氮气或氩气中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中湿法球磨介质为去离子水、无水乙醇或丙酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)焙烧升温速度为5～10℃/分钟。
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