一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属能源材料的制备和应用领域,具体涉及一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的高能量密度,高输出电压,长循环寿命,自放电率小,污染小,无记忆效应和安全性高等优点,使其能够在便携式电源和电动汽车等各个领域中得到快速发展。但是,随着锂离子电池的广泛应用,锂资源短缺和其价格的上涨成为了制约锂离子电池发展的首要因素。因此,开发出优异综合性能,成本低,安全性高的新型储能材料和器件显得尤其重要。钠与锂是同主族碱金属元素,它们具有相似物理和化学性质。相对于锂,钠来源比较丰富,成本低,使得钠离子电池有望替代离子电池在智能电网及可再生能源等大规模储能中得到广泛应用。但是,钠离子半径比锂离子要大,使其在层状结构石墨中不容易嵌入和脱出。当石墨作为电池负极时,钠离子电池容量要远远小于锂离子电池容量。因此,研发出高容量,高倍率和循环稳定性好负极材料对发展钠离子电池很关键。近年来,锡(Sn)金属作为钠离子电池负极能够与钠形成合金具有很高的理论比容量,远远大于石墨比容量,引起许多研究者关注。但是,锡在充放电过程中会产生体积膨胀,导致材料粉化脱落,造成电极循环稳定性下降。
本发明将Sn与二硫化钼(MoS2)复合制备成球形颗粒,并在球形颗粒表面包覆一层碳(C)膜,制备出Sn/MoS2/C复合材料。MoS2在脱嵌钠过程中体积膨胀较小,能够缓冲Sn在合金化过程中剧烈体积膨胀,同时MoS2骨架可以分散Sn颗粒,抑制Sn颗粒团聚。而Sn颗粒能够充当空间间隔器,有效阻碍MoS2在充放电过程中所发生的结构重新堆积。另外,C膜具有良好电子导电性,能够提高电子传输通道,提高材料电子导电性,包覆在球形颗粒表面的C膜能够充当电子收集器。研究表明,Sn/MoS2/C复合材料作为钠离子电池负极材料具有较高的倍率性能和优异的循环性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对现有技术中钠离子电池负极材料的比容量低,倍率性能差,循环性能不好,充放电过程中结构不稳定,体积变化大等不足,提供出一种比容量高、倍率性能优异、循环稳定性好的钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料以及该材料的制备方法。该方法所制备出的Sn/MoS2/C复合材料是球形颗粒,材料振实密度高,性能优异,同时该方法简单易操作,成本低、易于产业化。
本发明所述的钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料制备方法分为两个步骤:第一步是水热法制备MoS2/C,第二步是通过水热法将MoS2/C与Sn复合,制备出Sn/MoS2/C复合纳米负极材料。 Sn/MoS2/C复合负极材料中金属Sn的质量分数为1-10%, MoS2的质量分数为90-99%,碳膜的质量分数为1-10%。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)称取钼盐和硫源溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5-2mol/L盐溶液;
2)将有机碳源加入步骤1)所得盐溶液中,在50-80℃下搅拌0.5-1小时,得混合溶液;
3)将步骤2)所得混合溶液置于高压反应釜中,在100-200℃下保温5-24小时;
4)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤2-5次,然后将洗涤后的黑色固态产物在80-120℃下干燥4~12小时,在氩气气氛下500-900℃煅烧5-24小时,即得到MoS2/C;
5)将锡盐溶于去离子水中,配制成浓度为0.5-2mol/L的锡盐溶液;
6)将步骤4)制备的MoS2/C和表面活性剂加入步骤5)所得锡盐溶液中,在50-80℃下超声搅拌0.5-1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在100-200℃下保温5-24h;所述MoS2/C与锡盐摩尔比为1:
(6-1),表面活性剂与锡盐摩尔比为
(0.01-0.1):1;
7)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤2-5次,然后将洗涤后的黑色固态产物在80-120℃下干燥4~12小时;
8)将步骤7)制备的黑色固体产物分散在去离子水和乙醇混合溶剂中,然后加入有机碳源,在50-80℃下超声搅拌0.5-1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在100-200℃下保温10-24小时;所述混合溶剂为离子水和乙醇以体积比为1:1~1:5混合;
9)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤2-5次,然后将洗涤后的黑色固态产物在80-120℃下干燥4~12小时,在混合气氛下600-900℃煅烧5-12小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料;所述混合气氛为氩气与氢气以体积比为
(4-8):1混合。
进一步地,步骤1)所述的钼盐为钼酸钠、钼酸氨和钼酸钾中的一种或几种;硫源为硫脲、硫代乙酰胺、硫化钾和硫化钠中的一种或几种。
进一步地,步骤1)所述钼盐和硫源是按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比为1:2称取。
进一步地,步骤2)所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸和柠檬酸中一种或几种。优选是控制有机碳源为过渡金属盐质量的5~20%。
进一步地,步骤3)所述的保温时间为10-24小时。
进一步地,步骤4)是以1-5℃/min的升温速率升温到600-900℃煅烧5-24小时。
进一步地,步骤4)在氩气气氛下600-900℃煅烧。
进一步地,步骤5)所述的锡盐为四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中一种或多种。
进一步地,步骤6)所述的表面活性剂为六次甲基四胺、PEG、PVP、Span和Tween系列中的一种或几种。优选是控制表面活性剂为过渡金属盐质量的5~20%。
进一步地,步骤6)所述保温时间为10-24h。
进一步地,步骤8)所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、酒石酸和柠檬酸中的一种或几种。优选是控制有机碳源为过渡金属盐质量的5~20%。优选控制去离子水与乙醇摩尔比为1:1。
进一步地,步骤9)是以1-5℃/min的升温速率升温到600-900℃煅烧5-24小时。
由上述制备方法制得的一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料,该Sn/MoS2/C复合材料的微观形貌是球形颗粒,颗粒直径为0.5 ~
50微米;复合材料中MoS2具有纳米-微米级花瓣状结构,Sn颗粒直径为2纳米~800 纳米弥散分布于MoS2花瓣中形成球形二次颗粒,有一层碳膜均匀地包覆在Sn/MoS2颗粒表面,碳的含量为20~80wt.%。
与现有技术相比,本发明具有如下优点与技术效果:
1、本发明的Sn/MoS2/C复合材料制成的电池性能优异,具有较高比容量、优异倍率性能和循环性能。
2、本发明的Sn/MoS2/C复合材料振实密度高,制备方法简单,原料来源广,成本低,适宜大规模生产。
附图说明
图1 为实施例1 制得的MoS2/C与Sn/MoS2/C复合材料的XRD图谱。
图2 为实施例1 制得的MoS2/C与Sn/MoS2/C复合材料的拉曼光谱图。
图3 为实施例1 制得的MoS2/C材料的SEM图。
图4 为实施例1 制得的Sn/MoS2/C复合材料的SEM图。
图5 为实施例1 制得的MoS2/C材料的TEM图。
图6 为实施例1 制得的Sn/MoS2/C复合材料的TEM图。
图7 为实施例1 制得的Sn/MoS2/C复合材料作为钠离子电池负极材料的首次充放电曲线图。
图8 为实施例1 制得的Sn/MoS2/C复合材料作为钠离子电池负极材料在100 mA· g-1电流密度下循环200次的比容量图。
图9 为实施例1 制得的Sn/MoS2/C复合材料作为钠离子电池负极材料在500 mA· g-1电流密度下循环500次的比容量图。
具体实施方式
以下实施例可以更好地理解本发明,但本发明不局限于以下实施例。
实施例
1
1)按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比1:2称取0.1mol钼酸钠和硫脲溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5mol/L的盐溶液。
2)将3g葡萄糖加入上述盐溶液中,在80℃下搅拌0.5小时,得混合溶液。
3)将上述混合溶液置于高压反应釜中,在200℃下保温10小时。
4)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到800℃煅烧7小时,即可得到MoS2/C。
5)将2mol四氯化锡溶于去离子水中,配制成浓度为0.5mol/L锡盐溶液。
6)将0.1mol上述所制备的MoS2/C和0.02 mol的六次甲基四胺加入上述锡盐溶液中,在50℃下超声搅拌0.5小时后,将所得混合物加入高压反应釜中,在100℃下保温5小时。
7)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤2次。然后将洗涤后的黑色固态产物在80℃下干燥4小时。
8)将上述所制备黑色固体产物分散在200 mL去离子水和乙醇混合溶剂中(离子水和乙醇的体积比为1:1),然后加入8g的葡萄糖,在50℃下超声搅拌0.5小时后,将所得混合物加入高压反应釜中,在100℃下保温10小时。
9. 待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤2次。然后将洗涤后的黑色固态产物在80℃下干燥4小时,在混合气氛下(氩气与氢气体积比为4:1)以5℃/min的升温速率升温到600℃煅烧5小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料。
对本实施例所得的MoS2/C与Sn/MoS2/C复合材料进行XRD分析、拉曼光谱分析、SEM分析和TEM分析。本实施例制得的MoS2/C的XRD图谱、拉曼光谱图、SEM图与TEM图如图1、图2、图3与图5所示。本实施例所得的Sn/MoS2/C复合材料XRD图谱如图1所示。从图1可以看出Sn/MoS2/C复合材料中存在MoS2和Sn两种物相。本实施例所得的Sn/MoS2/C复合材料的SEM图和TEM如图4和图6所示。从图4和6可以看出纳米Sn 颗粒弥散分布于MoS2基体中形成球形二次颗粒,然后碳膜包覆在球形二次颗粒表面。
按照8:1:1的质量比例将实施例1制备好的Sn/MoS2/C复合材料、导电炭黑super
P、粘结剂PVDF加入0.4g
N-甲基吡咯烷酮中混合,搅拌,然后将浆料涂在集流体铝箔上,在120℃干燥制得正极片,以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜和NaPF6为电解液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型纽扣实验电池。将所得实验电池以50mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行首次充放电,所得的循环曲线如图7所示。同时将所得实施电池分别在倍率为100mA·g-1和500mA·g-1电流密度下进行200和500次循环测试,所得的循环曲线如图8和图9所示。
由图7可知,Sn/MoS2/C复合材料的首次放电电容量为652.1mAh/g,充电容量为648.9mAh/g,库伦效率为:72.2%。由图8可知,以实施例1所得Sn/MoS2/C复合材料制成的电池在100mA·g-1电流密度下初始放电比容量为456mAh/g,经过200次循环后,其放电比容量为407.8mAh/g,循环保持率约为89.4%。此外由图9可知,在500mA·g-1电流密度下初始放电比容量为379mAh/g,经过500次循环后,其放电比容量为326 mA·g-1,循环保持率约为86%。由以上结果可知,所得Sn/MoS2/C钠离子电池复合负极材料具有高的比容量和优异的循环性能。
实施例
2
1)按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比1:2称取0.4 mol钼酸钠和硫化钾溶解在去离子水中,配制成浓度为2mol/L的盐溶液。
2)将1.3g葡萄糖加入上述盐溶液中,在80℃下搅拌1小时,得混合溶液。
3)将上述混合溶液置于高压反应釜中,在200℃下保温24小时。
4)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤5次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃煅烧24小时,即可得到MoS2/C。
5)将0.8 mol四氯化锡溶于去离子水中,配制成浓度为1.2mol/L的锡盐溶液;
6)将2.4 mol上述所制备的MoS2/C与0.08mol PEG加入上述锡盐溶液中,在80℃下超声搅拌1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在200℃下保温24小时。
7)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤5次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时。
8)将上述所制备黑色固体产物分散在200 mL去离子水和乙醇混合溶剂中(离子水和乙醇的体积比为1:5),然后再加入8g的葡萄糖,在80℃下超声搅拌1小时后,将所得混合物加入高压反应釜中,在200℃下保温24小时。
9)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤5次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在混合气氛(氩气与氢气体积比为8:1)下以5℃/min的升温速率升温到900℃煅烧12小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料。
对实施例2所得的Sn/MoS2/C复合材料负极的制备及电化学性能分析:称取0.4g所得的Sn/MoS2/C复合材料,加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂,充分研磨后,加入0.4g的NMP分散混合,调浆均匀后于铜箔上拉浆制片,烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极,组装成CR2025扣式电池。在25℃下,以100mA/g的倍率和在500mA/g在0.01-2.5V间进行200次充放电循环,Sn/MoS2/C负极材料容量保持率高,显示了优异的电化学性能。
实施例
3
1)按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比1:2称取0.24 mol钼酸钠和硫化钠溶解在去离子水中,配制成浓度为1.2 mol/L盐溶液。
2)将0.5g的淀粉加入上述盐溶液中,在65℃下搅拌0.7小时,得混合溶液。
3)将上述混合溶液置于高压反应釜中,在150℃下保温14.5小时。
4)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在100℃下干燥8小时,在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温到700℃煅烧14.5小时,即可得到MoS2/C。
5)将0.24 mol四氯化锡溶于去离子水中,配制成浓度为1.2mol/L的锡盐溶液。
6)将0.72 mol上述所制备的MoS2/C和0.12mol Tween80加入上述锡盐溶液中,在65℃下超声搅拌0.7小时,所得混合物加入高压反应釜中,在150℃下保温14.5小时。
7)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在100℃下干燥8小时。
8)将上述所制备黑色固体产物分散在去离子水和乙醇混合溶剂中(离子水和乙醇的体积比为1:3),然后再加入5g淀粉,在65℃下超声搅拌0.7小时后,将所得混合物加入高压反应釜中,在150℃下保温17小时。
9)待反应釜自然冷却至室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物于100℃下干燥8h,在混合气氛下(氩气与氢气体积比为3:1)以3℃/min的升温速率升温到750℃煅烧8.5小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料。
对实施例3所得的Sn/MoS2/C复合材料负极的制备及电化学性能分析:称取0.4g所得的Sn/MoS2/C复合材料,加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂,充分研磨后,加入0.4g的NMP分散混合,调浆均匀后于铜箔上拉浆制片,烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极,组装成CR2025扣式电池。在25℃下,以100mA/g的倍率和在500mA/g在0.01-2.5V间进行200次充放电循环,Sn/MoS2/C负极材料容量保持率高,显示了优异的电化学性能。
实施例
4
1)按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比1:2称取0.16 mol钼酸钠和硫脲溶解在去离子水中,配制成浓度为0.8mol/L的盐溶液。
2)将2g的蔗糖加入上述盐溶液中,在80℃下搅拌1小时,得混合溶液。
3)将上述混合溶液置于高压反应釜中,在100℃下保温12小时。
4)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在氩气气氛下以1℃/min的升温速率升温到650℃煅烧18小时,即可得到MoS2/C。
5)将0.1mol四氯化锡溶于去离子水中,配制成浓度为0.5mol/L的锡盐溶液。
6)将0.3mol上述所制备MoS2/C和0.02 mol PVP加入上述锡盐溶液中,在80℃下超声搅拌1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在200℃下保温3小时。
7)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时。
8)将上述所制备黑色固体产物分散在200ml去离子水和乙醇混合溶剂(离子水和乙醇的体积比为1:1),然后再加入5g蔗糖,在80℃下超声搅拌1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在120℃下保温10小时。
9)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在混合气氛下(氩气与氢气体积比为4:1)以1℃/min的升温速率升温到650℃煅烧15小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料。
对实施例4所得的Sn/MoS2/C复合材料负极的制备及电化学性能分析:称取0.4g所得的Sn/MoS2/C复合材料,加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂,充分研磨后,加入0.4g的NMP分散混合,调浆均匀后于铜箔上拉浆制片,烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极,组装成CR2025扣式电池。在25℃下,以100mA/g的倍率和在500mA/g在0.01-2.5V间进行200次充放电循环,Sn/MoS2/C负极材料容量保持率高,显示了优异的电化学性能。
实施例
5
1)按照MoS2材料化学式中所示Mo与S元素的摩尔比1:2称取0.1mol钼酸钠和硫脲溶解在去离子水中,配制成浓度为0.5mol/L的盐溶液。
2)将3g柠檬酸加入上述盐溶液中,在80℃下搅拌1小时,得混合溶液。
3)将上述混合溶液置于高压反应釜中,在180℃下保温8小时。
4)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时,在氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温到900℃煅烧5小时,即可得到MoS2/C。
5)将0.1mol四氯化锡溶于去离子水中,配制成浓度为0.5mol/L的锡盐溶液。
6)将0.25mol上述所制备MoS2/C和0.1mol Tween60加入上述锡盐溶液中,在80℃下超声搅拌1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在180℃下保温12小时。
7)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次,然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时。
8)将上述所制备黑色固体产物分散在200 mL去离子水和乙醇混合溶剂中(离子水和乙醇体积比为1:1),然后再加入6g柠檬酸,在80℃下超声搅拌1小时,所得混合物加入高压反应釜中,在100℃下保温12小时。
9)待反应釜自然冷却到室温,过滤反应液得到黑色粉体材料,分别用去离子水和乙醇洗涤3次。然后将洗涤后的黑色固态产物在120℃下干燥12小时。在混合气氛下(氩气与氢气体积比为4:1)以5℃/min的升温速率升温到850℃煅烧12小时,即可得到Sn/MoS2/C复合材料。
对实施例5所得的Sn/MoS2/C复合材料负极的制备及电化学性能分析:称取0.4g所得的Sn/MoS2/C复合材料,加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂,充分研磨后,加入0.4g的NMP分散混合,调浆均匀后于铜箔上拉浆制片,烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极,组装成CR2025扣式电池。在25℃下,以100mA/g的倍率和在500mA/g在0.01-2.5V间进行200次充放电循环,Sn/MoS2/C负极材料容量保持率高,显示了优异的电化学性能。