CN108400296A - 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料 - Google Patents

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Abstract

异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料，通过以下方法制备：提供铁盐溶液；提供异质金属盐溶液；提供沉淀剂溶液；将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液；在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液；将混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应；离心分离获得沉淀物；将沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；冷冻干燥悬浮液获得海绵状复合材料；以及碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料。本发明显著提升了四氧化三铁在二次新能源钠离子电池中可逆循环比容量，增强了电池循环时的稳定性，实现电池的高容量、大倍率的快速充放电，使四氧化三铁作为负极材料在新能源领域上具有更广泛的应用前景。

Description

异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料
技术领域
本发明涉及用于钠离子电池的负极材料。
背景技术
随着科学技术的日益进步，人们对能源的需求不断增加，而传统的化石燃料存在着资源有限、不可再生、利用率低、且燃烧时带来的有毒气体和温室效应，开发高效的新能源成为了当务之急。目前，锂离子电池因为其具有较高的理论比容量，循环寿命长，工作电压高，没有记忆效应，环境友好等优点，已经广泛应用于便携式电子设备和新能源汽车等领域，成为新能源二次电池的主流。然而，随着大规模智能电网的快速发展，以及电动汽车的推广应用，有限的锂资源难以满足人们对能源的需求，锂的价格近年来成倍增长和地壳中锂资源分布不均匀等，开发高效的新能源成为了我们目前急需解决的关键问题之一。金属钠资源丰富(锂的地壳丰度仅为0.006％，钠的地壳丰度为2.64％)，价格低廉，环境友好，且与金属锂同为第一主族碱金属元素，与锂有相似的化学性质，近年来受到众多国内外企业和研究学者的青睐，被认为是在今后大规模储能方面极具发展前景的理想选择。
有研究表明，四氧化三铁作负极材料有较高的理论比容量(Fe3O4理论容量高达926mAh g-1)，而且资源丰富，分布广泛，成本低廉，无毒环保，安全可靠。可见四氧化三铁是一种非常具有发展前景的钠离子电池负极材料。Komaba等用球磨法合成不同粒径Fe3O4，首次报道了Fe3O4在钠离子电池中的应用，并证实了材料粒径对充放电性能的影响。同大多数过渡金属氧化物负极材料相同，四氧化三铁也存在一些类似问题，例如，由于钠离子的半径(0.106nm)要远大于锂离子的半径(0.076nm)，在充放电时钠离子脱出嵌入过程中，负极材料体积膨胀，结构坍塌，循环稳定性较差，导电性低，倍率性能有待提高等。目前，为解决这些问题，Srirama Hariharan等通过制备4nm的Fe3O4颗粒，减小钠离子脱嵌过程中穿梭距离，其初始充放电比容量分别为366和643mAh g-1，但是其循环性能不佳，10周后容量保持率仅为65％。P.Ramesh Kumar等通过使用海藻酸钠作为粘结剂的方法提升Fe3O4的循环稳定性，在0.1C下，循环50周仍能保持248mAh g-1的可逆循环比容量。Huan Liu等通过水热法制备3D-0D Fe3O4量子点/石墨烯复合物，在0.1C下，循环200周仍能保持312mAh g-1的可逆循环比容量，然而其倍率性能有待提升，在5C的倍率性能下，材料仅有63mAh g-1的可逆循环比容量。此外，有研究学者们将目光投向制备具有特殊的形貌金属氧化物负极材料，但这些方法大多数步骤繁琐，合成工艺复杂，而达到的实际循环性能较理论容量仍有很大的提升空间，材料的利用率不高。
针对上述问题，寻找一种减缓四氧化三铁体积坍塌、提升循环过程中稳定性，增加电极材料导电性、实现大倍率下高效快速充放电的方法十分重要。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种负极材料，其能够至少克服上述提及的某种或某些缺陷。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括：
提供三价铁盐并将其溶于乙二醇中获得铁盐溶液；
提供异质金属盐并将其溶于乙二醇中获得异质金属盐溶液，其中异质金属选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn；
提供沉淀剂并将其溶于乙二醇中获得沉淀剂溶液，其中沉淀剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸二乙酯和氨水；
将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液，其中异质金属盐与铁盐的质量比为1：1至1:200；
在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液，其中沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比在1:1至1：3之间；
将所得混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应，其中加热温度为100℃～280℃，加热时间为6h～24h；
离心分离反应产物获得沉淀物；
将所得沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；
冷冻干燥所得悬浮液获得海绵状复合材料，其中冷冻温度为-30℃～-120℃；冷冻时间为2h～24h；以及
碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料，其中碳化煅烧温度为200℃～1000℃，保温时间为2h～12h，升温速率为1～10℃/min。
本发明的所提供的三价铁盐可以选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物，优选为Fe(NO3)3·9H2O。
本发明所提供的异质金属盐可以选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐醋酸盐及其水合物，优选为醋酸盐水合物。异质金属盐与铁盐的质量比优选为1：60至1:100。
本发明的沉淀剂的浓度可以为0.01～1mol/l，优选为0.1～0.5mol/l。沉淀剂优选使用碳酸氢铵或乙酸钠。搅拌滴入(逐滴加入)沉淀剂时搅拌器转速优选为50r/min～1000r/min；沉淀剂添加(滴入)速率为0.1～5ml/min，优选0.5～2ml/min。沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比优选在1:1.2至1：2之间。
在(最终)混合金属盐溶液中，三价铁盐的质量与溶剂乙二醇的体积之比为1g：10～500ml，优选为1g：50～150ml。上述溶液浓度对材料的分散程度、溶剂热的发生程度、合成材料的形貌影响非常重要。
反应溶液需占密闭反应釜总体积的40～90％。溶剂热反应时优选加热温度为160℃～220℃；加热时间为10h～18h。
本发明中固液分离的方式为离心，其中首先采用高纯水离心洗涤数次，然后采用沸点相对较低的乙醇溶液离心洗涤数次；离心分离时离心机转速可以为1000rpm～12000rpm，优选4000rpm～8000rpm；离心时间为1～20min，优选3min～8min。
干燥需要在真空干燥箱内，温度可以为50～120℃，干燥8～24h。
根据本发明，所得沉淀物优选被超声分散到石墨烯水溶液中，其中超声分散的处理温度为15℃～30℃、时间为0.5-12h、超声频率为20kHz-100kHz。
根据本发明，冷冻干燥时优选冷冻时间为-60-80℃，冷冻时间为15～24h。
经过热处理后的石墨烯易被氧化，石墨烯层片会堆叠在一起。发明人发现上述超声分散结合冷冻干燥工艺可以阻止石墨烯层片的堆叠，显著增大复合材料的比表面积，从而增加与电解液的接触。根据本发明，碳化处理可以在惰性气氛下进行。惰性气氛可以由氮气、氦气、氩气和氖气中的一种或多种提供，优选由氩气或氮气提供。
根据本发明，优选煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为3～6h，升温速率为5℃/min。
本发明的制备方法操作简单，可重复行强，原料来源广，反应条件温和，成本廉价，可实现大规模量化生产。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极涂覆材料，包括根据上述方法所制备的负极材料、导电炭黑和粘结剂，其中负极材料的含量为60-90重量％，优选70-85重量％，所述导电炭黑的含量为5-20重量％，优选10-20重量％，所述粘结剂的含量为5-20重量％，优选5-10重量％。粘结剂可以使用例如5重量％的聚偏氟乙烯溶液。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极，包括集流体和涂覆在集流体上的上述负极涂覆材料，其中负极涂覆材料的涂覆厚度为75-200微米。钠离子电池可以是全电池，也可以是半电池。用于测试电池电极材料的电性能时，则采用半电池进行测试。半电池可以在充满氩气氛围的手套箱中进行组装，包括对电极、隔膜和电解液，其中对电极为金属钠片，隔膜的作用是避免正负极直接接触导致电池短路，例如可以采用Gelgard 2400玻璃纤维，电解液可以为本领域常规使用的电解液，例如NaPF6或NaClO4的碳酸丙烯酯溶液。本发明的钠离子电极具有较高的充放电比容量和容量保持率，可以实现在大电流密度下的快速充放电。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于钠离子电池的负极材料，其结构式表示为MxFe3-xO4/G，其中M选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn，0<X<1，G为石墨烯(Graphene)。
所制得的负极材料中，掺杂后四氧化三铁一次颗粒为3nm～50nm，优选为5nm～30nm。
本发明通过异质元素的掺杂改性，可以增大四氧化三铁材料的晶格参数，通过精修计算晶格参数的范围为优选 原始材料的晶格参数有所变化，材料的层间距扩大，扩大的层间距更加有利于钠离子的嵌入和脱出，从而有利于提高电化学性能，其中扩大范围为优选
根据本发明的方法所制备的负极材料为异质元素掺杂的四氧化三铁-石墨烯复合材料，其微观形貌为层片状，其中异质元素掺杂的四氧化三铁材料均匀嵌入到石墨烯层片间，被石墨烯框架固定。
在本发明中，掺杂异质元素可以提高材料导电性，细化四氧化三铁晶粒，阻止四氧化三铁颗粒的团聚，有利于金属氧化物在石墨烯层片间的均匀分散，同时，异质元素的掺杂可以进一步提高材料的比表面积，为电极反应提供更多活性位点，增大材料与电解液的接触面积，为大电流密度下充放电提供有利条件。另外，石墨烯不仅起到作为固定材料的骨架作用，同时由于其超强的导电导热性，从而可以进一步增加材料的导电性。
本发明操作简单，廉价环保，显著提升了四氧化三铁在二次新能源钠离子电池中可逆循环比容量，增强了电池循环时的稳定性，实现电池的高容量、大倍率的快速充放电，使四氧化三铁作为负极材料在新能源领域上具有更广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的粉末进行X射线粉末衍射测试图；
图2是本发明实施例1制得的粉末进行透射电镜测试图；
图3是本发明对比例1制得的粉末进行透射电镜测试图；
图4是本发明对比例2制得的粉末进行扫描电镜测试图；
图5是本发明对比例3制得的粉末进行扫描电镜测试图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
制备锰掺杂四氧化三铁(Mn0.1Fe2.9O4)-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于15ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌；称取一定量的Mn(CH3COOH)2·4H2O溶于15ml乙二醇溶液中(使得最后合成材料摩尔比为Mn：Fe＝0.1:2.9)，搅拌后，滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中；称取1.8mmol的NH4HCO3溶于20ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3溶液缓慢滴入上述混合溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤数次，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对实施案例1制备得到的负极材料粉末(Mn0.1Fe2.9O4)进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱如图1中a所示，对比标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)可以看出，经过Mn掺杂后，随着Mn含量的增加，材料的xrd峰逐步向右移动，晶格参数逐渐增大，结果列于表1。
对该电极材料进行了透镜TEM分析，得到透镜图如图2，从该图中可以看出，材料均匀的嵌入到石墨烯层片间，金属氧化物颗粒的大小大约为5～50nm之间。
对比例1
制备四氧化三铁-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于25ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌。称取1.8mmol的NH4HCO3溶于25ml的乙二醇溶液中，搅拌均匀。将NH4HCO3缓慢滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对合成材料进行X射线粉末衍射测试，XRD图如图1中b所示，与标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)一致对应，计算其晶格参数，结果列于表1。
对四氧化三铁-石墨烯负极材料进行了扫描电镜分析，其SEM图如图3所示，可以看出，四氧化三铁颗粒团聚成小球体，球体颗粒大小约100nm～500nm左右，球体分散在石墨烯表面，石墨烯并没有起到固定金属氧化物颗粒的作用。
对比例2
制备四氧化三铁电极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于25ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌。称取1.8mmol的NH4HCO3溶于25ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3缓慢滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中。同时，溶液中加入2ml的碳酸二乙酯，做形貌导向剂。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对合成材料进行X射线粉末衍射测试，XRD图如图1中c所示，与标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)一致对应，计算其晶格参数，结果列于表1。
对四氧化三体材料进行了扫描电镜的测试，其扫描电镜如图4所示，可以看出，没有和石墨烯超声混合的四氧化三铁材料呈现出花状的2um左右的微米球型，观察其微米球可以发现，球的表面是有纳米颗粒交联形成。经过透镜图也可以发现花状的微米球是空心旭状的，证明整个微米球是小纳米四氧化三铁颗粒聚集而成。
对比例3
制备四氧化三铁电极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于25ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌。称取3.6mmol的乙酸钠溶于25ml的乙二醇溶液中，搅拌。将乙酸钠缓慢滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对合成材料进行X射线粉末衍射测试，其XRD与标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)一致对应，计算其晶格参数，结果列于表1。
对四氧化三体材料进行了扫描电镜的测试，其扫描电镜如图5所示，可以看出，以乙酸钠为沉淀剂合成的四氧化三铁材料呈现出5um的球状，且在不同温度下，微米球出现不同尺寸大小的裂纹，呈现出开口笑的形状。
实施例2
制备锌掺杂四氧化三铁(Zn0.05Fe2.95O4)-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于15ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌；称取一定量的Zn(CH3COOH)2·2H2O溶于15ml乙二醇溶液中(使得最后材料Zn：Fe＝0.05:2.95)，搅拌后，滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中；称取1.8mmol的NH4HCO3溶于20ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3溶液缓慢滴入上述混合溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对实施案例2制备得到的负极材料粉末(Zn0.05Fe2.95O4)进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱与图1类似，对比标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)可以看，经过Zn掺杂后，随着Zn含量的增加，材料的xrd峰逐步向右移动，晶格参数逐渐增大，结果列于表1。
对该电极材料进行了透镜TEM分析得到透镜图，分析结果显示，材料均匀的嵌入到石墨烯层片间，金属氧化物颗粒的大小大约为5～50nm之间。
实施例3
制备镁掺杂四氧化三铁(Mg0.05Fe3O4)-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于15ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌；称取一定量的Mg(CH3COOH)2·4H2O溶于15ml乙二醇溶液中(使得最后材料Mg：Fe＝0.05:2.95)，搅拌后，滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中；称取1.8mmol的NH4HCO3溶于20ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3溶液缓慢滴入上述混合溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对实施案例3制备得到的负极材料粉末(Mg0.05Fe3O4)进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱与图1类似，对比标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)可以看，经过Mg掺杂后，随着Mg含量的增加，材料的xrd峰逐步向右移动，晶格参数逐渐增大，结果列于表1。
对该电极材料进行了透镜TEM分析得到透镜图，分析结果显示，材料均匀的嵌入到石墨烯层片间，金属氧化物颗粒的大小大约为5～50nm之间。
实施例4
制备铜掺杂四氧化三铁(Cu0.1Fe3O4)-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于15ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌；称取一定量的CuSO4溶于15ml乙二醇溶液中(使得最后材料Cu：Fe＝0.1:2.9)，搅拌后，滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中；称取1.8mmol的NH4HCO3溶于20ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3溶液缓慢滴入上述混合溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对实施案例4制备得到的负极材料粉末(Cu0.1Fe3O4)进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱与图1类似，对比标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)可以看，经过Cu掺杂后，随着Cu含量的增加，材料的xrd峰逐步向右移动，晶格参数逐渐增大，结果列于表1。
对该电极材料进行了透镜TEM分析得到透镜图，分析结果显示，材料均匀的嵌入到石墨烯层片间，金属氧化物颗粒的大小大约为5～50nm之间。
实施例5
制备镍掺杂四氧化三铁(Ni0.1Fe3O4)-石墨烯负极材料
(1)称取1mmol的Fe(NO3)3·9H2O溶于15ml的乙二醇溶液中，剧烈搅拌；称取一定量的NiSO4·6H2O(使得最后材料Ni：Fe＝0.1:2.9)溶于15ml乙二醇溶液中，搅拌后，滴入Fe(NO3)3·9H2O溶液中；称取1.8mmol的NH4HCO3溶于20ml的乙二醇溶液中，搅拌。将NH4HCO3溶液缓慢滴入上述混合溶液中。
(2)将上述混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内胆的反应釜中，放置于烘箱里，180℃加热16h。待反应釜降到室温后，用超纯水和乙醇离心洗涤，将反应产物和溶剂分离。然后将沉淀物烘干。
(3)将上述沉淀溶于石墨烯溶液，超声，使产物均匀的分布在石墨烯溶液中，冷冻干燥。在流动的Ar气氛围下，500℃处理3h，进行碳化，升温速度为5℃/min。
对实施案例3制备得到的负极材料粉末(Ni0.1Fe3O4)进行X射线粉末衍射测试，XRD图谱与图1类似，对比标准卡片Fe3O4(JCPDS card no.19-0629)可以看，经过Ni掺杂后，随着Ni含量的增加，材料的xrd峰逐步向右移动，晶格参数逐渐增大，结果列于表1。
对该电极材料进行了透镜TEM分析得到透镜图，分析结果显示，材料均匀的嵌入到石墨烯层片间，金属氧化物颗粒的大小大约为5～50nm之间。
表1
对实施例1～5和对比例1～3得到的负极材料进行电化学性能测试。具体地：
将实施例1～5和对比例1～3得到的负极材料组装成纽扣式钠离子电池，金属钠片为对电极，以Gelgard 2400玻璃纤维为隔膜，以1mol/L的NaClO4和2体积％(以碳酸丙烯酯计)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的碳酸丙烯酯溶液为电解液，在氩气手套箱中组装纽扣电池(CR2025)，静置24h后在LAND CT2001A测试仪上进行充放电测试。结果如表2所示。
表2
从表1可以看出，四氧化三铁材料经过异质元素掺杂后，(311)晶面的衍射角向左移动，晶面间距和晶格参数增大。
从表2可以看出，根据本发明制备的异质元素掺杂改性的四氧化三铁-石墨烯(实施例1-5)所制得的钠离子电池的首次放电比容量相对未掺杂异质元素的材料(对比例1)要高很多，在100次循环后放电比容量和容量保持率均也要相对高于对比例1。
从表1中的对比例1和对比例2-3可以看出，与石墨烯超声复合后的材料，在石墨烯做骨架支撑的情况下，材料的循环性更加稳定。
通过将实施例1-5、对比例1-3作对比，在实施例1～5中可以看出经过和石墨烯超声冷冻复合后的金属氧化物颗粒均匀的嵌入到石墨烯层片间；在对比例1中可以看出未经过异质元素掺杂的四氧化三铁颗粒团聚在一起，附着在石墨烯表面；从对比例2中可以看出在未与石墨烯超声混合冷冻的材料在碳酸二乙酯的作用下，金属氧化物颗粒交联成空心球形，如图4，其微米球粒径大约1～5um；在对比例3中可以发现，将沉淀剂更换为乙酸钠后，碳化后材料呈现出5um的球形，且每个球的中心直径处都有裂纹，呈现开口笑形貌，同时可以发现根据温度的不同，材料开口的相貌也有所不同，如图5。
发明人发现，未经异质元素掺杂的四氧化三铁材料在有机溶剂热过程中，材料的一次颗粒发生大幅度的沉聚，形成50nm～5um的二次颗粒，后经石墨烯掺杂后，四氧化三铁二次颗粒与石墨烯并未紧密包裹，而经过异质元素掺杂后，经过异质元素掺杂的四氧化三铁一次颗粒均匀的分散，并未团聚，后经石墨烯水溶液超声冷冻后，一次纳米颗粒(3～50nm)嵌入到石墨烯层片间，该现象表明异质元素的掺杂细化了四氧化三铁颗粒，增大了材料的比表面积，使材料充分与电解液接触。经过电化学测试分析证实，经过异质元素掺杂后的四氧化三铁-石墨烯复合材料具有更高的可逆循环比容量，且循环稳定性更好。
本发明通过掺杂异质元素进一步提高了四氧化三铁的充放电循环能力。掺杂异质元素可以提高材料的导电性，细化颗粒，阻止材料团聚，为电化学反应提供更多的活性位点，极大的提高了电极材料与电解液的接触面积，提高电极材料的可逆循环容量。同时，利用超声和冷冻的方法，将电极材料附着在层片状的石墨烯表面。本发明提高了材料的稳定性，实现电池的高容量、大倍率的快速充放电，使四氧化三铁作为负极材料在新能源二次领域上具有更广泛的应用前景。

Claims (9)

1.一种用于钠离子电池的负极材料的制备方法，包括：
提供三价铁盐并将其溶于乙二醇中获得铁盐溶液；
提供异质金属盐并将其溶于乙二醇中获得异质金属盐溶液，其中异质金属选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn；
提供沉淀剂并将其溶于乙二醇中获得沉淀剂溶液，其中沉淀剂选自碳酸氢铵、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸二乙酯和氨水；
将异质金属盐溶液滴入铁盐溶液获得混合金属盐溶液，其中异质金属盐与铁盐的质量比为1：1至1:200；
在混合金属盐溶液中搅拌滴入沉淀剂溶液获得混合溶液，其中沉淀剂与所有金属阳离子的摩尔比在1:1至1：3之间；
将所得混合溶液在密闭反应釜中进行溶剂热反应，其中加热温度为100℃～280℃，加热时间为6h～24h；
离心分离反应产物获得沉淀物；
将所得沉淀物分散到石墨烯水溶液中形成悬浮液；
冷冻干燥所得悬浮液获得海绵状复合材料，其中冷冻温度为-30℃～-120℃；冷冻时间为2h～24h；以及
碳化处理所得复合材料以形成用于钠离子电池的负极材料，其中碳化煅烧温度为200℃～1000℃，保温时间为2h～12h，升温速率为1～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所提供的三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁、硫酸铁及其水合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所提供的异质金属盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐及其水合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其沉淀剂的浓度为0.01～1mol/l。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所得沉淀物被超声分散到石墨烯水溶液中，其中超声分散的处理温度为15℃～30℃、时间为0.5-12h、超声频率为20kHz-100kHz。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中碳化处理在惰性气氛下进行。
7.一种用于钠离子电池的负极涂覆材料，包括根据权利要求1-6之一的制备方法所制备的负极材料、导电炭黑和粘结剂，其中负极材料的含量为60-90重量％，所述导电炭黑的含量为5-20重量％，所述粘结剂的含量为5-20重量％。
8.一种用于钠离子电池的负极，包括集流体和涂覆在集流体上的根据权利要求7所述的负极涂覆材料，其中负极涂覆材料的涂覆厚度为75-200微米。
9.一种用于钠离子电池的负极材料，其结构式表示为MxFe3-xO4/G，并由权利要求1-6之一的制备方法所制备，其中M选自Mn、Ni、Cu、Mg和Zn，0<X<1，G为石墨烯。
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