CN107093710B - 双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提高循环稳定性、倍率充放电能力和低温放电能力。本发明在碳基材料外包覆有银‑碳双导电网络层，以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线，形成网络导电结构。本发明的方法包括以下步骤：碳基材料过筛，配制银氨溶液，分散碳基材料，化学镀银，干燥，碳化处理。本发明的锂离子电池，负极活性物质采用双包覆层锂离子电池负极材料。本发明与现有技术相比，银‑碳双导电网络层与锂离子有较多的接触机会，使电子和锂离子迁移速率增大，有效降低复合材料体系界面势能，使循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，制备工艺简单，容易操作。

Description

双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种新能源材料及其制备方法和电池，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法，采用该材料作为负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的高能电池，在移动通信设备、便携式计算机、摄像机、照相机、MP3等小型设备中得到大量应用，也成为太阳能、风能等发电系统的储备电源，无绳电动工具电源以及混合电动汽车HEV、纯电动汽车EV电源。尤其是随着电动汽车和太阳能、风能储能对锂离子电池需求的快速增长，对锂离子电池的安全性、循环性能、倍率性能和高低温性能提出了很高要求。负极材料作为锂离子电池的主要组成部分，其性能的好坏直接影响锂电池的性能。石墨作为使用最为广泛的碳基锂离子电池负极材料，其理论比容量仅为372mAh·g-1，而其实际比容量发挥较低，且循环稳定性、安全性、倍率性能难以有效提高。因此，采用新型工艺或寻找合适的新的碳基材料来改进负极材料，提升负极材料性能和电池综合性能，一直以来都是学者和产业者研究的热点。
现有技术的锂离子电池负极材料以人造石墨和天然石墨为主，此外，还有硅碳复合负极材料、硬碳材料、软碳材料等。未经包覆改性处理的碳负极材料一般存在循环性能、倍率性能、低温性能和首次效率低的问题。针对上述问题，人们采用包覆改性、表面改性和金属化合物掺杂的手段来加以克服。
例如，中国专利申请号201010203779.9公开的一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该锂离子电池负极材料由天然晶质石墨、天然隐晶质石墨和天然结晶脉状石墨中的一种以上为基体，基体外包覆有非石墨类碳材料，包覆后的微粒复合有导电材料。
中国专利申请号201410784385.5公开的一种快充石墨锂离子电池负极材料及其制备方法。该快充石墨锂离子电池负极材料通过将天然石墨与沥青的混合物混合、加热捏合、粉碎、惰气保护热处理、石墨化制得。
中国专利申请号201110407617.1公开的一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法。该高安全性锂离子电池负极材料的制备方法为：Al(OH)3溶胶与NaOH、LiOH在40～90℃温度下反应制得LiAlO2，石墨与LiAlO2混合并调pH值后在500～800℃下加热，蒸除其中的有机化合物和水分，研磨得石墨/LiAlO2复合粉体；石墨/LiAlO2复合粉体在铁催化剂下放入石英管中，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，再经球磨得到高安全性锂离子电池负极材料。
中国专利申请号201410036662.4公开的一种锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法。将还原沉积得到的SnSbCu纳米合金材料与MCMB经过球磨混和得到SnSbCu/MCMB—核壳结构的前驱体，然后再进行高温包碳处理，包裹一层酚醛树脂的裂解碳作为外壳，得到锂离子电池SnSbCu/MCMB/C核壳结构负极材料。
中国专利申请号201410261687.4公开的一种纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法。以结构可设计、调控的过渡金属配位聚合物为自模板式前驱体，采用原位热分解的方法获取纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料。
以上现有技术针对碳基负极材料的改性采用碳包覆改性，合金或化合物掺杂，或者金属或化合物掺杂后再包覆改性，负极材料的循环稳定性、倍率充放电能力和低温放电能力不理想，且工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种双包覆层锂离子电池负极材料及其制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提高负极材料的循环稳定性、倍率充放电能力和低温放电能力。
本发明采用以下技术方案：一种双包覆层锂离子电池负极材料，在碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，所述碳基材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，粒度≤200目，所述银-碳双导电网络层以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线，形成网络导电结构。
本发明的银-碳双导电网络层的质量为碳基材料质量的5～20％。
本发明的银-碳双导电网络层中，银的质量为碳质量的5～15％。
本发明的双包覆层锂离子电池负极材料粒径D50为17.98～16.28μm，比表面积为2.330～0.98m2/g，表面分布有微孔，微孔孔径为
一种双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，过200目标准筛，得到碳基材料；
二、移取1～20mL硝酸银溶液于10～200mL水中，先滴加1～10mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，搅拌生成白色沉淀，再滴加质量浓度2％的氨水至白色沉淀刚好被溶解，最后过量添加0.5～1mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液；
三、将25～500g碳基材料加入到银氨溶液中，搅拌分散，转速30rpm，时间10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液；
四、将1.5mol/L含有醛基的有机物溶液10～200mL，加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，以30rpm的转速搅拌分散10min，然后置于45～50℃的水浴中，继续搅拌分散至纳米颗粒金属银沉积在碳基材料表面，得到镀银溶液；
五、将镀银溶液加热干燥处理，得到前驱体；
六、在保护性气体的保护下，将前驱体以1～5℃/min的升温速率升温至250～550℃，恒温3～8小时后，自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。
本发明的方法步骤二的搅拌为磁力搅拌，所述步骤三的搅拌分散为磁力搅拌分散，所述步骤四的搅拌分散为磁力搅拌分散。
本发明的方法步骤二的搅拌转速为150rpm，搅拌30min。
本发明的方法步骤四含有醛基的有机物是葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。
本发明的方法步骤六保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上，流量为0.4～1.0m3/h。
一种锂离子电池，包含有负极，所述负极活性物质采用双包覆层锂离子电池负极材料，在碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，所述碳基材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，粒度≤200目，所述银-碳双导电网络层以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线，形成网络导电结构，所述银-碳双导电网络层的质量为碳基材料质量的5～20％，所述银-碳双导电网络层中，银的质量为碳质量的5～15％，所述双包覆层锂离子电池负极材料粒径D50为17.98～16.28μm，比表面积为2.330～0.98m2/g，表面分布有微孔，微孔孔径为
本发明与现有技术相比，碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，银-碳双导电网络层能够与锂离子有较多的接触机会，其使电子和锂离子迁移速率增大，有效降低复合材料体系界面势能，使负极材料的循环性能、倍率放电性能优异，低温性能得到显著改善，制备工艺简单，容易操作，安全可靠。
附图说明
图1是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的XRD图谱比较示意图。
图2是对比例1的SEM照片。
图3是实施例3的SEM照片。
图4是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3在0.001～2.0V间、0.1C倍率下的容量循环曲线图。
图5是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3在不同倍率下的放电容量曲线图。
图6是对比例1、实施例1、实施例2、实施例3在不同温度下的放电容量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的双包覆层锂离子电池负极材料，在碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，碳基材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，粒度≤200目。
银-碳双导电网络层以无定形碳为骨架，将均匀分布的纳米颗粒金属银交叉连接，形成各向异性的网络导电结构，网络导电结构以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线。银-碳双导电网络层结构稳定，具有高导电性。
银-碳双导电网络层的质量为碳基材料质量的5～20％。银-碳双导电网络层中，银的质量为碳质量的5～15％。
本发明的双包覆层锂离子电池负极材料，X射线衍射XRD图谱在38°和64°附近出现银的结构特征峰，粒径D50为17.98～16.28μm，比表面积为2.330～0.98m2/g，双包覆层锂离子电池负极材料表面分布的微孔孔径为
本发明的双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、碳基材料粉碎过筛
将天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，按现有技术粉碎后，过200目标准筛，得到碳基材料。
粉碎设备采用现有技术的气流粉碎机、万能粉碎机、机械粉碎机或整形机。
二、配制银氨溶液
按现有技术配制1mol/L的硝酸银溶液，移取1～20mL配制好的硝酸银溶液于有水的玻璃器皿中，水为10～200mL，先滴加1～10mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加质量浓度2％的氨水至白色沉淀刚好被溶解，最后过量添加0.5～1mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
玻璃器皿为烧杯、量筒、量杯或锥形瓶。
本步骤得到化学性质稳定的银氨溶液，用于后续步骤化学镀银。其中Ag元素以络合物Ag(NH3)2OH的形态稳定分布在溶液中，由于整个溶液体系化学反应过程属于可逆反应，过量添加氢氧化钠溶液使溶液呈现弱碱性，有利于络合物Ag(NH3)2OH在溶液中的稳定性，避免了其发生可逆反应分解生成沉淀类含银化合物，造成物质化学计量比的缺失。
三、在银氨溶液中分散碳基材料
将25～500g碳基材料加入到银氨溶液中，磁力搅拌分散，转速30rpm，时间10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
将银氨溶液与碳基材料进行液相均匀分散，有利于化学镀银过程中银氨溶液与含有醛基的有机物发生氧化还原反应所生成的金属银纳米颗粒均匀沉积在碳基材料表面。
四、化学镀银
按现有技术配制1.5mol/L含有醛基的有机物溶液，将含有醛基的有机物溶液10～200mL，加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，以30rpm的转速磁力搅拌分散10min，然后置于45～50℃的水浴中，继续磁力搅拌分散至纳米颗粒金属银沉积在碳基材料表面，可以观察到器皿璧出现银色，得到镀银溶液。
含有醛基的有机物是葡萄糖、麦芽糖或蔗糖。
含有醛基的有机物与银氨溶液发生氧化还原反应生产羧酸，使纳米颗粒金属银沉积在碳基材料表面，多余的含有醛基的有机物则作为包覆材料均匀包覆在镀银材料表面。45～50℃的水浴温度，有利于控制化学镀银反应过程中银纳米颗粒的稳定生成，温度过低会造成反应不彻底难以形成纳米银颗粒，温度过高则会造成纳米银颗粒的二次团聚生长。
五、干燥
将镀银溶液加热干燥处理，得到前驱体。
干燥处理可以是现有技术的搅拌烘干，或喷雾干燥。
干燥除去镀银溶液中的溶剂，得到干燥后的碳基材料表面沉积包覆有金属银、多余的含有醛基的有机物在镀银的材料颗粒表面形成均匀包覆层的混合物质(前驱体)。
六、碳化处理
在保护性气体的保护下，在热处理设备内，将前驱体以1～5℃/min的升温速率升温至250～550℃，恒温3～8小时后，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。
保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上，流量为0.4～1.0m3/h。
热处理设备为管式炉、箱式炉、回转炉或隧道窑。
在化学镀银过程中生成的羧酸和多余的含有醛基的有机物，经高温分解脱氧生成无定形碳，无定形碳作为骨架将沉积包覆在碳基材料表面的纳米颗粒金属银相互交叉连接，相当于纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线构成的网络，形成各项异性的银-碳双导电网络层。其中，银与无定形碳相互交叉连接构成的各项异性的网络结构提高了包覆层结构的稳定性，有利于缓解材料大倍率充放电过程中的体积效应；而纳米颗粒金属银则有效提高了包覆层材料的导电性，降低了材料体系界面势能；同时碳基材料经银-碳双导电网络层包覆后，使碳基材料表面形貌得到改善，微孔孔径变小，比表面积降低，有效提高了锂离子电池负极材料的加工性能，容易实现制浆，所制成的极片厚度反弹率较低，从而使双包覆层锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性、倍率充放电能力和低温放电能力。
极片反弹率为：〔(反弹后极片厚度-反弹前极片厚度)/反弹前极片厚度〕×100％，反弹前极片厚度为制作极片后未经放置处理所测得的厚度，反弹后极片厚度为制作好极片后在室温和高纯氩气保护下放置2小时后所测得的厚度，极片反弹率用于评价材料的加工性能，极片反弹率越小,材料的加工性能越好。
本发明的方法制备得到的双包覆层锂离子电池负极材料，对比例的负极材料，采用日本日电公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜SEM观察材料的表面形貌，采用日本岛津公司XRD-7000S型X射线衍射仪测试材料的晶体结构，采用丹东百特仪器有限公司的9300Z型激光粒度分析仪进行粒度测试，采用美国康塔仪器公司的4000e型全自动比表面积分析仪进行比表面积和材料表面微孔的孔径测试。
将实施例得到的双包覆层锂离子电池负极材料，对比例的负极材料，分别与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P，按照质量比92：5：3混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮NMP，调成浆料，均匀涂敷在10μm厚的铜箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中120℃烘干12h后备用。以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂，电解液按EC:DMC:EMC体积比1:1:1混合，采用Celgard2400微孔膜为隔膜，在充满氩气的德国布劳恩惰性气体系统有限公司的MBRAUN手套箱中组装成2025型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝博测试设备有限公司LAND-CT2001A蓝电电池测试系统上进行，充放电电压限制在0.001～2.0V，充放电倍率为0.1C、0.2C、0.5C、1.0C，测试首次可逆容量。为考察材料在不同温度下的充放电性能，选择0.1C倍率在25℃、0℃、-10℃、-20℃温度下进行充放电测试。
对比例1
选用含碳量99.0％的球形天然石墨，过200目标准筛。
经测试，对比例1的球形天然石墨的粒度D50为16.51μm，比表面积为5.268m2/g，孔径为17.031A。测试结果列于表1。
将对比例1的球形天然石墨作为负极材料，进行电化学性能测试，采用0.2C、0.5C、1.0C倍率充放电时，如图5所示，对比例1的球形天然石墨的放电容量分别为308.6、211.7、35.2mAh/g。如图6所示，当电流密度为0.1C时，其25℃首次放电比容量为367.4mAh/g，在0℃、-10℃、-20℃温度下，放电容量分别为209.4、142.1、32.7mAh/g。
如图1所示，对比例1材料的XRD图谱仅出现碳的结构特征峰，无其它杂峰。如图2所示，对比例1材料呈类球形形貌，表面不平滑。如图4所示，对比例1材料在0.1C倍率充放电下循环15次以后，容量即衰减到300mAh/g以下，材料的循环性能较差。
对比例1在大倍率和低温充放电条件下，容量发挥均低于银-碳双导电网络层包覆的负极材料。
实施例1
一、采用对比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。
二、移取1mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有10mL纯水的100mL烧杯中，滴加lmL5％的氢氧化钠溶液，控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加0.5mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取25g碳基材料加入到银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的葡萄糖溶液10mL加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于45℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、搅拌烘干得到前驱体。
六、在氮气保护下于管式炉中，将前驱体以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温5小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氮气流量为0.4m3/h。
经测试，如图1所示，实施例1的双包覆层锂离子电池负极材料的XRD图谱在38°和64°附近出现银的结构特征峰。
实施例1的双包覆层锂离子电池负极材料的粒度D50为16.86μm，比表面积为2.33m2/g，孔径为16.971A。测试结果列于表1。
将实施例1的双包覆层锂离子电池负极材料作为负极材料，进行电化学性能测试，如图5所示，采用0.2C、0.5C、1.0C倍率充放电时，双包覆层锂离子电池负极材料的放电容量分别为333.7、253.3、56.9mAh/g。同时，如图6所示，当电流密度为0.1C时，其25℃首次放电比容量为362.9mAh/g。在0℃、-10℃、-20℃温度下放电容量分别为210.1、162.1、58.7mAh/g。
如图4所示，实施例1的双包覆层锂离子电池负极材料0.1C倍率下循环50次以后，容量保持率89％以上，较对比例1材料循环性能有了较大改善。
与对比例1相比，实施例1的双包覆层锂离子电池负极材料的0.1C倍率下25℃时的首次放电容量虽略有降低，但循环性能、倍率性能和低温性能有较大的提升。
实施例2
一、采用对比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。
二、移取2mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有10mL纯水的100mL烧杯中，滴加1.5mL5％的氢氧化钠溶液，控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加1mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取25g天然石墨粉加入到银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的葡萄糖溶液10mL加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于45℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、搅拌烘干得到前驱体。
六、在氮气保护下于管式炉中，将干燥得到的前驱体以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温5小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氮气流量为0.5m3/h。
经测试，如图1所示，实施例2的双包覆层锂离子电池负极材料的XRD图谱在38°和64°附近出现银的结构特征峰。
实施例2的双包覆层锂离子电池负极材料的粒度D50为16.86μm，比表面积为1.826m2/g，孔径为15.345A。测试结果列于表1。
将实施例2的双包覆层锂离子电池负极材料作为负极材料，进行电化学性能测试，线如图5所示，采用0.2C、0.5C、1.0C倍率充放电时，双包覆层锂离子电池负极材料的放电容量分别为343.0、265.3、89.5mAh/g。同时，如图6所示，当电流密度为0.1C时，其25℃首次放电比容量为361.5mAh/g，在0℃、-10℃、-20℃温度下放电容量分别为234.5、172.3、65.2mAh/g。
如图4所示，实施例2的双包覆层锂离子电池负极材料0.1C倍率下循环50次以后，容量保持率91％以上，较对比例1材料循环性能有了较大改善。
与对比例1相比，实施例2的双包覆层锂离子电池负极材料的0.1C倍率下25℃时的首次放电容量虽略有降低，但材料的循环性能、倍率性能和低温性能有明显提升。
实施例3
一、采用对比例1的球形天然石墨，得到碳基材料。
二、移取3mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有10mL纯水的100mL烧杯中，滴加1.5mL5％的氢氧化钠溶液，控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加0.5mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取25g碳基材料加入到银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的葡萄糖溶液10mL加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于45℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、搅拌烘干得到前驱体。
六、在氩气保护下于管式炉中，将前驱体以2℃/min的升温速率升温至300℃，恒温5小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氩气流量为0.6m3/h。
经测试，如图1所示，实施例3的双包覆层锂离子电池负极材料的XRD图谱在38°和64°附近出现银的结构特征峰。
实施例3的双包覆层锂离子电池负极材料的粒度D50为16.76μm，比表面积为1.698m2/g，孔径为15.337A。测试结果列于表1。
将实施例3的双包覆层锂离子电池负极材料作为负极材料，进行电化学性能测试，如图5所示，采用0.2C、0.5C、1.0C倍率充放电时，双包覆层锂离子电池负极材料的放电容量分别为344.0、272.6、103.2mAh/g。同时，如图6所示，当电流密度为0.1C时，其25℃首次放电比容量为360.2mAh/g，在0℃、-10℃、-20℃温度下放电容量分别为236.3、175.8、66.4mAh/g。
如图3所示，实施例3材料呈类球形形貌，表面平滑，说明银-碳双网络导电层表面包覆均匀，有效改善了碳基材表面形貌。如图4所示，实施例3的双包覆层锂离子电池负极材料0.1C倍率下循环50次以后，容量保持率95％以上，较对比例1材料循环性能有了较大改善。
与对比例1相比，实施例3的双包覆层锂离子电池负极材料的0.1C倍率下25℃时的首次放电容量虽略有降低，但材料的循环性能、倍率性能和低温性能有明显提升。
对比例2
选用含碳量99.0％的人造石墨，采用气流粉碎机进行粉碎，过200目标准筛后，收集5000g待用。
对比例2的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
实施例4
一、采用对比例2的人造石墨，得到碳基材料。
二、移取20mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有200mL纯水的2L量杯中，滴加10mL5％的氢氧化钠溶液，(控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加1mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取500g碳基材料加入到银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的蔗糖溶液200mL加入分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于50℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、采用喷雾干燥得到前驱体颗粒。
六、在氩气保护下于箱式炉中，将前驱体以1℃/min的升温速率升温至550℃，恒温3小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氩气流量为0.7m3/h。
实施例4的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
对比例3
选用含碳量99.0％的硬碳，采用机械粉碎机进行粉碎，过200目标准筛后，收集5000g待用。
对比例3的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
实施例5
一、采用对比例3的硬碳，得到碳基材料。
二、移取20mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有200mL纯水的2L锥形瓶中，滴加10mL5％的氢氧化钠溶液，控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加1mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取500g碳基材料加入银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的麦芽糖溶液200mL加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于50℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、喷雾干燥得到前驱体颗粒。
六、在氦气保护下于回转炉中，将前驱体以5℃/min的升温速率升温250℃，恒温8小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氦气流量为0.8m3/h。
实施例5的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
对比例4
选用含碳量99.0％的软碳，采用整形粉碎机进行粉碎，过200目标准筛后，收集5000g待用。
对比例4的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
实施例6
一、采用对比例4的软碳，得到碳基材料。
二、移取10mL配制好的1mol/L的硝酸银溶液于有100mL纯水的1L锥形瓶中，滴加5mL5％的氢氧化钠溶液，控制转速150rpm，磁力搅拌30min，生成白色沉淀，再滴加2％氨水至白色沉淀刚好被溶解，过量添加滴0.5mL5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液。
三、称取250g碳基材料加入到银氨溶液中，以转速30rpm，磁力搅拌分散10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液。
四、将1.5mol/L的葡萄糖溶液100mL加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，转速30rpm磁力搅拌分散，然后置于50℃水浴中，继续磁力搅拌至烧杯璧出现银色，得到镀银溶液。
五、喷雾干燥得到前驱体颗粒。
六、在氦气保护下于隧道窑中，将干前驱体以2℃/min的升温速率升温300℃，恒温5小时，炉内自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。氦气流量为1.0m3/h。
实施例6的物理性能测试和电化学性能测试结果列于表2。
从表2可以看出，经银-碳双导电网络层包覆的碳基材料相比于未包覆的碳基材料，呈现出良好大倍率充放电性能和低温性能，同时包覆有效改善了碳基材料表面形貌，使双包覆层锂离子电池负极材料的比表面积减低。虽然包覆不可避免的造成了碳基材料较未包覆前在0.1C倍率下25℃时的首次放电容量有所降低，但其对材料综合性能影响可忽略不计。
碳基材料还可以是天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的两种以上。
本发明利用银氨溶液，通过含有醛基的有机物还原在碳基材料的表面实现镀银，然后多余的含有醛基的有机物在镀银的碳基材料表面形成均匀包覆层，再干燥碳化，形成各项异性的银-碳双导电网络层，得到双包覆层锂离子电池负极材料。本发明的方法工艺简单、容易操作、安全可靠、成本较低，制得的材料形成银-碳双导电网络包覆层，其中，银-碳双导电网络包覆层中无定形碳与纳米颗粒金属银以网络的方式相结合，网络层结构稳定，具有高导电性，有利于降低复合材料体系界面势能，缓解大倍率充放电过程中的体积效应，有效提高双包覆层锂离子电池负极材料的循环稳定性、倍率充放电能力和低温放电能力。
表1对比例1、实施例1、实施例2、实施例3的物理性能参数测试结果
表2对比例2～4和实施例4～6的物理性能测试和电化学性能测试结果

Claims (6)

1.一种双包覆层锂离子电池负极材料，其特征在于：所述双包覆层锂离子电池负极材料，在碳基材料外包覆有银-碳双导电网络层，所述碳基材料为天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，粒度≤200目，所述银-碳双导电网络层以纳米颗粒金属银为节点，无定形碳为连线，形成网络导电结构；
所述银-碳双导电网络层的质量为碳基材料质量的5～20％；
所述银-碳双导电网络层中，银的质量为碳质量的5～15％；
所述双包覆层锂离子电池负极材料粒径D50为17.98～16.28μm，比表面积为2.330～0.98m2/g，表面分布有微孔，微孔孔径为
2.一种如权利要求1所述的双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、将天然石墨、人造石墨、硬碳或软碳中的一种以上，过200目标准筛，得到碳基材料；
二、移取1～20mL浓度为1mol/L硝酸银溶液于10～200mL水中，先滴加1～10mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，搅拌生成白色沉淀，再滴加质量浓度2％的氨水至白色沉淀刚好被溶解，最后过量添加0.5～1mL质量浓度5％的氢氧化钠溶液，得到银氨溶液；
三、将25～500g碳基材料加入到银氨溶液中，搅拌分散，转速30rpm，时间10min，得到在其中分散有碳基材料的银氨溶液；
四、将1.5mol/L含有醛基的有机物溶液10～200mL，加入到分散有碳基材料的银氨溶液中，以30rpm的转速搅拌分散10min，然后置于45～50℃的水浴中，继续搅拌分散至纳米颗粒金属银沉积在碳基材料表面，得到镀银溶液；所述含有醛基的有机物是葡萄糖、麦芽糖或蔗糖；
五、将镀银溶液加热干燥处理，得到前驱体；
六、在保护性气体的保护下，将前驱体以1～5℃/min的升温速率升温至250～550℃，恒温3～8小时后，自然降温至室温，得到双包覆层锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二的搅拌为磁力搅拌，步骤三的搅拌分散为磁力搅拌分散，步骤四的搅拌分散为磁力搅拌分散。
4.根据权利要求2所述的双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二的搅拌转速为150rpm，搅拌30min。
5.根据权利要求2所述的双包覆层锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤六保护性气体为氮气、氩气和氦气中的一种以上，流量为0.4～1.0m3/h。
6.一种锂离子电池，包含有负极，其特征在于：所述负极采用权利要求1所述的双包覆层锂离子电池负极材料。
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