CN115084478B - 一种硬炭银复合负极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬炭银复合负极材料及其制备方法与锂离子电池，涉及储能材料技术领域，所述制备方法包括如下步骤：将水和吐温80混合均匀，得到反应溶液；向反应溶液中加入酚类物质和醛类物质，加入酸类物质调节pH至1‑2，搅拌至有凝胶形成，于40‑70℃密封反应，得到胶体；向胶体中加入银源，于80‑120℃密封反应，得到凝胶状沉淀；将凝胶状沉淀于800‑1200℃进行碳化处理，得到硬炭银复合负极材料。本发明提供的硬炭银复合负极材料的制备方法，以酚类物质与醛类物质为碳源，通过引入银源，在多孔炭材料的微孔中导入一定量的纳米银粒子，降低锂离子进入炭微孔中的阻力，从而避免在循环过程中析锂。

Description

一种硬炭银复合负极材料及其制备方法与锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其涉及一种硬炭银复合负极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
随着锂电池应用场景的不断拓展，电池能量密度的不断提高，理论比容量372mAh/g的石墨负极材料已经不能满足市场需求。为了进一步提高负极材料的比容量，研究人员在硅、氧化亚硅、金属锂、金属氧化物等方向进行了深入研究，取得了一定进展，其中硅碳负极已经实现了量产。
但是，石墨、硅碳、金属锂等负极材料用于锂离子电池后，充放电过程中，由于电子在炭负极表面分布不均匀，且锂离子进入微孔中阻力较大，锂离子容易在炭负极表面堆积、还原，形成锂枝晶，造成安全问题，制约了多孔炭在锂电负极领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中负极材料用于锂离子电池时产生锂枝晶的问题，本发明提供一种硬炭银复合负极材料，该硬炭银复合负极材料通过在多孔炭材料的微孔中导入纳米银，使得电荷在炭负极表面分布更为均匀，同时降低锂离子进入炭微孔中的阻力，诱导锂离子在充电过程中进入炭负极微孔中，避免锂离子在碳负极表面形成锂枝晶，从而解决了现有技术中负极材料用于锂离子电池时产生锂枝晶的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种硬炭银复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在20-60℃温度下，将水和吐温80混合均匀，得到反应溶液；
S2：向所述反应溶液中加入酚类物质和醛类物质，混合均匀后，加入酸类物质调节pH至1-2，搅拌至有凝胶形成，停止搅拌，于40-70℃密封反应，得到胶体；
S3：向所述胶体中加入银源，搅拌，于80-120℃密封反应，得到凝胶状沉淀；
S4：将所述凝胶状沉淀在惰性气氛保护下，于800-1200℃进行碳化处理，得到硬炭银复合负极材料。
可选地，所述酚类物质选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
可选地，所述醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种。
可选地，所述银源选自硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸银、乙酸银中的至少一种。
可选地，所述酸类物质选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸中的至少一种。
可选地，步骤S2中所述酚类物质与所述醛类物质的摩尔比为1:1.05-1.2。
可选地，所述银源添加量为所述酚类物质质量的0.1％-1％。
可选地，步骤S4中于800-1200℃进行碳化处理包括：以升温速率为5-20℃/min升温至800-1200℃。
本发明的另一目的在于提供一种硬炭银复合负极材料，按照如上所述的硬炭银复合负极材料的制备方法进行制备。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括如上所述的硬炭银复合负极材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的硬炭银复合负极材料的制备方法，以酚类物质与醛类物质为碳源，通过引入银源，利用银具有良好导电性，和锂的兼容性好，可以形成合金的特点，因此，在多孔炭材料的微孔中，导入一定量的纳米银粒子，可以使电荷在炭负极表面分布更为均匀，同时降低锂离子进入炭微孔中的阻力，“诱导”锂离子在充电过程中进入炭负极微孔中，而不是在炭负极表面形成枝晶，从而避免在循环过程中析锂，提高安全性能。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1得到的硬炭银复合负极材料的透射电镜照片；
图2是本发明实施例1中硬炭银复合负极材料的充放电曲线；
图3是本发明实施例1中硬炭银复合负极材料的循环寿命曲线。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有的负极材料用于锂离子电池时产生锂枝晶的问题，本发明提供一种硬炭银复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在20-60℃温度下，将水和吐温80按质量比100:0.5-2混合均匀，得到反应溶液；
S2：向反应溶液中加入酚类物质和醛类物质，搅拌15min，混合均匀后，加入酸类物质调节pH至1-2，搅拌20min，搅拌至有凝胶形成，停止搅拌，于40-70℃密封反应，优选反应8-12h，得到胶体；
S3：向胶体中加入银源，搅拌60min，使银源充分溶解，于80-120℃密封反应，优选反应3-6h，得到凝胶状沉淀；并优选在反应完成后，将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S4：将凝胶状沉淀在惰性气氛保护下，于800-1200℃进行碳化处理，优选碳化时间1-3h，得到硬炭银复合负极材料。
本发明提供的硬炭银复合负极材料的制备方法，以酚类物质与醛类物质为碳源，通过引入银源，利用银具有良好导电性，和锂的兼容性好，可以形成合金的特点，因此，在多孔炭材料的微孔中，导入一定量的纳米银粒子，可以使电荷在炭负极表面分布更为均匀，同时降低锂离子进入炭微孔中的阻力，“诱导”锂离子在充电过程中进入炭负极微孔中，而不是在炭负极表面形成枝晶，从而避免在循环过程中析锂，提高安全性能。
本发明通过将水和一定比例的吐温80混合均匀，作为反应介质；加入吐温80的作用是提高有机物在液体中的溶解度；向反应溶液中加入作为碳源的酚类物质和醛类物质后，使得碳源通过液相聚合形成具有很多大孔结构的多孔纳米凝胶，再与银源混合，与固相法相比，银在碳中分布的更为均匀，因此，可以通过较低的银用量，达到较好的效果；并且，液相聚合形成的凝胶，碳化后形成的炭骨架，具有丰富的孔结构，再加上纳米银的“诱导”作用，使得制备的硬炭银复合负极材料比容量高、脱锂平台低、循环寿命长。
本发明优选酚类物质选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种；优选醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种；优选银源选自硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸银、乙酸银中的至少一种；优选酸类物质选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸中的至少一种。
本发明优选步骤S2中酚类物质与醛类物质的摩尔比为1:1.05-1.2，合成过程中剩余的醛类有机物，可以在反应过程中将银还原，生成纳米银，不需要在碳化后再还原导入金属银，一方面提高纳米银的分布均匀性，另一方面简化制备过程。
为兼顾材料性能以及经济性，本发明优选银源添加量为酚类物质质量的0.1％-1％。
本发明优选步骤S4中于800-1200℃进行碳化处理包括：以升温速率为5-20℃/min升温至800-1200℃。
本发明使用酚和醛类有机物作为碳源，硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸银或乙酸银作为银源，通过液相聚合/还原+碳化制备硬炭银复合负极材料，得到的复合负极材料具有比容量高、脱锂平台低、循环寿命长等优点。
本发明的另一目的在于提供一种硬炭银复合负极材料，按照如上所述的硬炭银复合负极材料的制备方法进行制备。
本发明提供的硬炭银复合负极材料，以酚类物质与醛类物质为碳源，通过引入银源，利用银具有良好导电性，和锂的兼容性好，可以形成合金的特点，因此，在多孔炭材料的微孔中，导入一定量的纳米银粒子，可以使电荷在炭负极表面分布更为均匀，同时降低锂离子进入炭微孔中的阻力，“诱导”锂离子在充电过程中进入炭负极微孔中，而不是在炭负极表面形成枝晶，从而避免在循环过程中析锂，提高安全性能。
本发明的再一目的在于提供一种锂离子电池，包括如上所述的硬炭银复合负极材料。
本发明提供的锂离子电池，以硬炭银复合负极材料为负极，该硬炭银复合负极材料以酚类物质与醛类物质为碳源，通过引入银源，利用银具有良好导电性，和锂的兼容性好，可以形成合金的特点，因此，在多孔炭材料的微孔中，导入一定量的纳米银粒子，可以使电荷在炭负极表面分布更为均匀，同时降低锂离子进入炭微孔中的阻力，“诱导”锂离子在充电过程中进入炭负极微孔中，而不是在炭负极表面形成枝晶，从而避免在循环过程中析锂，提高安全性能。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种硬炭银复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在25℃温度下，将水和吐温80按质量比100:1混合均匀，得到反应溶液；
S2：按间苯二酚：甲醛摩尔比1:1.05向上述反应溶液中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，混合均匀后加入盐酸，调节pH至1，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在70℃密封反应8h，得到具有很多大孔结构的胶体；
S3：按间苯二酚质量的0.2％称取硝酸银，加入到步骤S2得到的胶体中，搅拌60min，使硝酸银充分溶解，然后在90℃密封反应4h，得到凝胶状沉淀；将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S4：将干燥后的凝胶状沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到硬炭银复合负极材料。
对得到的硬炭银复合负极材料进行测试，参见图1-图3所示，制备的负极材料中银粒子分布均匀；该硬炭银复合负极材料作为锂离子电池负极材料，比容量可达到610mAh/g，脱锂平台集中在0.2V以下，0.5C充放循环500次，容量保持率92.1％，拆解电池发现负极未发生析锂。
实施例2
本实施例提供一种硬炭银复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在60℃温度下，将水和吐温80按质量比100:0.5混合均匀，得到反应溶液；
S2：按间苯二酚：甲醛摩尔比1:1.2向上述反应溶液中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，混合均匀后加入盐酸，调节pH至2，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在40℃密封反应12h，得到具有很多大孔结构的胶体；
S3：按间苯二酚质量的1％称取硝酸银，加入到步骤S2得到的胶体中，搅拌60min，使硝酸银充分溶解，然后在120℃密封反应3h，得到凝胶状沉淀；将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S4：将干燥后的凝胶状沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为20℃/min升温至1200℃，碳化1h，得到硬炭银复合负极材料。
性能测试参见实施例1相关内容。
实施例3
本实施例提供一种硬炭银复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在20℃温度下，将水和吐温80按质量比100:0.5混合均匀，得到反应溶液；
S2：按邻苯二酚：乙醛摩尔比1:1.1向上述反应溶液中加入邻苯二酚和乙醛，搅拌15min，混合均匀后加入硫酸，调节pH至2，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在50℃密封反应10h，得到具有很多大孔结构的胶体；
S3：按间苯二酚质量的0.1％称取硫酸银，加入到步骤S2得到的胶体中，搅拌60min，使硫酸银充分溶解，然后在100℃密封反应6h，得到凝胶状沉淀；将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S4：将干燥后的凝胶状沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为150℃/min升温至1000℃，碳化2h，得到硬炭银复合负极材料。
性能测试参见实施例1相关内容。
对比例1
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在25℃温度下，将水和吐温80按质量比100:1混合均匀，得到反应溶液；
S2：按间苯二酚：甲醛摩尔比1:0.9向上述反应溶液中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，混合均匀后加入盐酸，调节pH至1，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在70℃密封反应8h，得到具有很多大孔结构的胶体；
S3：按间苯二酚质量的0.2％称取硝酸银，加入到步骤S2得到的胶体中，搅拌60min，使硝酸银充分溶解，然后在90℃密封反应4h，得到凝胶状沉淀；将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S4：将干燥后的凝胶状沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到复合负极材料。
对比例2
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在25℃温度下，按间苯二酚：甲醛摩尔比1:1.05向水中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，混合均匀后加入盐酸，调节pH至1，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在70℃密封反应8h，得到胶体；
S2：按间苯二酚质量的0.2％称取硝酸银，加入到步骤S2得到的胶体中，搅拌60min，使硝酸银充分溶解，然后在90℃密封反应4h，得到凝胶状沉淀；将得到的凝胶沉淀充分干燥；
S3：将干燥后的凝胶状沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到复合负极材料。
对比例3
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在25℃温度下，将水和吐温80按质量比100:1混合均匀，得到第一反应溶液；
S2：按间苯二酚：甲醛摩尔比1:1.05向上述反应溶液中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，得到第二反应溶液；
S3：按间苯二酚质量的0.2％称取硝酸银，加入到步骤S2得到的第二反应溶液中，搅拌60min，使硝酸银充分溶解，然后在90℃密封反应4h，得到沉淀；将得到的沉淀充分干燥；
S4：将干燥后的沉淀在氮气气氛保护下，以升温速率为5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到复合负极材料。
对比例4
本对比例提供一种复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在25℃温度下，将水和吐温80按质量比100:1混合均匀，得到反应溶液；
S2：按间苯二酚：甲醛摩尔比1:1.05向上述反应溶液中加入间苯二酚和甲醛，搅拌15min，混合均匀后加入盐酸，调节pH至1，搅拌20min，观察有凝胶形成，停止搅拌，在70℃密封反应8h，得到胶体；
S3：将胶体于150℃进行缩聚固化后，经破碎和粉磨，得到粉末状的前驱体；
S4：按间苯二酚质量的0.2％称取硝酸银，与粉末状的前驱体充分混合，得到混合物；
S5：将混合物在氮气气氛保护下，以升温速率为5℃/min升温至900℃，碳化1h，得到复合负极材料。
对上述各实施例以及对比例制备的复合负极材料进行性能检测；分别以各实施例以及对比例制备的复合负极材料作为负极，制备锂离子电池，并分别对制备的锂离子电池进行测试，测试数据如表1所示：
表1
Figure BDA0003740146570000101
从上述数据看出，本发明各实施例制备的硬炭银复合负极材料均具有比容量高、脱锂平台低、循环寿命长、不易于发生析锂的优点。
对比例1与实施例1相比，减少了甲醛的用量，制备得到的复合负极材料与实施例1相比，没有充足的甲醛还原银离子，未能有效形成银碳复合材料，使得循环后负极析锂严重，安全性能差。
对比例2与实施例1相比，未添加吐温80，仅以水作为反应介质，制备得到的复合负极材料与实施例1相比，有机高分子与金属银结合较差，银与硬炭未能均匀结合，没能充分发挥银碳复合材料优势，导致循环后负极具有轻微析锂情况。
对比例3与实施例1相比，未添加酸，以酚、醛未反应生成凝胶的情况下与银源混合，制备得到的复合负极材料与实施例1相比，大部分银被反应生成的树脂包裹，充放电过程中不能与锂离子充分结合，未能发挥银碳复合材料优势，导致循环后负极具有轻微析锂情况。
对比例4与实施例1相比，以酚、醛先反应生成凝胶，将凝胶缩聚固化后，再与银源混合，制备得到的复合负极材料与实施例1相比，银与硬炭分散不均匀，结合不充分，未能起到预期作用，导致电学性能较差，同时循环后负极析锂严重。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在20-60℃温度下，将水和吐温80混合均匀，得到反应溶液；
S2：向所述反应溶液中加入酚类物质和醛类物质，混合均匀后，加入酸类物质调节pH至1-2，搅拌至有凝胶形成，停止搅拌，于40-70℃密封反应，得到胶体；
S3：向所述胶体中加入银源，搅拌，于80-120℃密封反应，得到凝胶状沉淀；
S4：将所述凝胶状沉淀在惰性气氛保护下，于800-1200℃进行碳化处理，得到硬炭银复合负极材料；
步骤S2中所述酚类物质与所述醛类物质的摩尔比为1:1.05-1.2；合成过程中剩余的醛类有机物，在反应过程中将银还原，生成纳米银；
所述银源添加量为所述酚类物质质量的0.1%-1%。
2.如权利要求1所述的硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述酚类物质选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述醛类物质选自甲醛、乙醛、丙醛中的至少一种。
4.如权利要求1所述的硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述银源选自硝酸银、硫酸银、氟化银、高氯酸银、乙酸银中的至少一种。
5.如权利要求1所述的硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸类物质选自盐酸、硫酸、醋酸、草酸、甲酸中的至少一种。
6.如权利要求5所述的硬炭银复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中于800-1200℃进行碳化处理包括：以升温速率为5-20℃/min升温至800-1200℃。
7.一种硬炭银复合负极材料，其特征在于，按照如权利要求1-6任一项所述的硬炭银复合负极材料的制备方法进行制备。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的硬炭银复合负极材料。
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