CN113451576B - 石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池。所述石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和金属元素的碳材料。所述制备方法包括：将有机氮源、交联剂和溶剂混合得到混合液，所述混合液聚合得到共聚物；将所述共聚物和掺杂金属源充分混合，得到掺杂的共聚物；及将所述掺杂的共聚物与石墨包覆，碳化，得到所述石墨复合材料。本发明提供的石墨复合材料因为外壳中氮元素和掺杂金属元素的相互配合以及外壳和内核的相互配合，其充放电容量更高、倍率性能和循环性能优良。

Description

石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及负极材料及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高能量、循环寿命长、无记忆效应等众多优点，已经在消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。在纯电动汽车、混合动力汽车、电动自行车、轨道交通、航空航天、船舶舰艇等交通领域逐步获得推广。负极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，石墨类碳材料是目前商业化锂离子电池常用的负极材料之一。
石墨类碳材料具有成本低、比容量高、可逆脱嵌锂电位低等优点被广泛用作锂离子二次电池的负极材料，但它与电解液相容性较差，充放电过程中容易发生由于溶剂化锂离子共插入而引起的石墨片层剥离，导致不可逆容量增加，进而造成循环性能下降，倍率性能差，影响了它的进一步应用。
现有技术中通过碳包覆、表面氧化和表面还原来改性石墨表面结构，虽然提高了石墨的首次库伦效率，但容量、倍率性能和循环性能较低。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供石墨复合材料及其制备方法和锂离子电池。所述石墨复合材料的容量、倍率性能和循环性能都得到极大提高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种石墨复合材料，其特征在于，所述石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和金属元素的碳材料。
作为本发明优选的技术方案，所述内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种；
优选地，所述碳材料包括无定形碳、碳纤维、碳纳米管中的至少一种；
优选地，所述氮元素均匀分散在所述碳材料中；
优选地，所述氮元素与所述碳材料以共价键形式结合；
优选地，所述金属元素包括钴元素及镍元素中的至少一种；
优选地，所述外壳中，所述氮元素的质量分数为0-20％且不包括0；
优选地，所述外壳中，所述金属元素的质量分数为0-10％且不包括0。
作为本发明优选的技术方案，所述内核的平均粒径为5μm-50μm，所述外壳的厚度为400nm-2μm，所述外壳的质量占整个石墨复合材料的10％-30％；
第二方面，本发明提供一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机氮源、交联剂和溶剂混合得到混合液，所述混合液聚合得到共聚物；
将所述共聚物和掺杂金属源充分混合，得到掺杂的共聚物；
将所述掺杂的共聚物与石墨包覆，碳化，得到所述石墨复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述有机氮源包括三聚氰胺、丙烯腈、乙二胺、吡咯和苯胺中的至少一种；
优选地，所述交联剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚二乙醇二丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述交联剂与所述有机氮源的质量比为0:100-30:70且不为0，优选为10:90-30:70；
优选地，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种；
优选地，所述混合液还包括离子液体；
优选地，所述混合液还包括离子液体，所述离子液体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐中的至少一种；
优选地，所述混合液还包括离子液体，且所述离子液体与所述有机氮源的质量比为0:100-20:80且不为0，优选为5:95-20:80；
优选地，所述混合液还包括引发剂；
优选地，所述混合液还包括引发剂，且所述引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；
优选地，所述混合液还包括引发剂，且所述引发剂与所述有机氮源的质量比为0:100-10:90且不为0，优选为2:98-10:90；
优选地，所述聚合在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和氩气中的至少一种；
优选地，所述聚合的温度为60℃-70℃；
优选地，所述聚合的时间为10h-20h；
优选地，所述聚合的同时伴有搅拌；
优选地，所述聚合后还包括固液分离的步骤，所述固液分离包括真空干燥。
作为本发明优选的技术方案，所述掺杂金属源包括钴源和镍源中的至少一种；
优选地，所述钴源包括乙酸钴、碳酸钴和四氧化三钴中中的至少一种；
优选地，所述镍源包括硝酸镍和羟基镍中的至少一种；
优选地，所述掺杂金属源中金属的质量与所述共聚物固体的质量比为 0:100-10:90且不为0，优选为2:98-10:90；
优选地，所述充分混合时加入有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇；
优选地，所述充分混合通过超声搅拌进行；
优选地，所述充分混合的混合时间为4h-8h；
优选地，所述充分混合时加入有机溶剂，所述充分混合后还包括挥有机发溶剂的操作；
优选地，所述挥发有机溶剂的温度为60℃-80℃；
优选地，所述挥发有机溶剂的时间为20h-28h。
作为本发明优选的技术方案，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种；
优选地，所述掺杂的共聚物与所述石墨的质量比为10:90-30:70；
优选地，所述碳化的温度为600℃-800℃；
优选地，所述碳化的时间为8h-10h。
作为本发明优选的技术方案，还包括对所述碳化产物进行后处理；
优选地，所述后处理包括破碎打散、筛分、除磁和再次筛分。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，包括以下步骤：
将有机氮源和交联剂加入到溶剂中，加入引发剂、离子液体，在保护性气氛下60℃-70℃加热搅拌，反应10h-20h，干燥，得到共聚物；
将所述共聚物与钴源在有机溶剂中超声搅拌混合4h-8h，60℃-80℃加热挥发溶剂20h-28h，得到掺杂的共聚物；
将所述掺杂的共聚物与天然石墨包覆，600℃-800℃碳化8h-10h，对碳化产物进行破碎打散、筛分、除磁和再次筛分，得到所述石墨复合材料。
第三方面，一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含第一方面所述的石墨复合材料。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为实施例1提供的石墨复合材料的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1提供的石墨复合材料的SEM图；
图3为实施例3提供的石墨复合材料在0.1C电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
第一方面，本发明实施例提供一种石墨复合材料，所述石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和金属元素的碳材料。
本发明提供的石墨复合材料因为外壳中掺杂的氮元素和金属元素为电子运动提供了更快速的传输途径，因此石墨复合材料的容量、倍率性能和循环性能都得到极大提高。
具体来讲，外壳中的氮元素作用在于提高碳材料的电子导电性，改善材料表面的润湿性，优化材料的孔结构，从而提高倍率性能；而且碳材料中掺杂氮原子后，氮掺杂碳材料可以引入缺陷，对于嵌锂提供更多的活性位点，从而提高材料的比容量，金属元素作用在于有效地改变石墨嵌锂行为，提高石墨嵌锂能力，同时金属元素可以作为氮掺杂碳颗粒之间的电子桥梁，有利于电子的快速通过，在充放电过程中有利于锂离子的迁移和嵌脱过程，利用金属元素高比容量的特点有效提高复合材料的比容量。
本发明实施方式中，所述内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种。此时，所述内核的平均粒径为5μm-30μm，例如 5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等。所述外壳的厚度为400nm-2μm，例如400nm、800nm、1μm、1.5μm或2μm等，所述外壳的质量占整个石墨复合材料的10％-30％；
本发明实施方式中，所述外壳中，碳材料与氮元素相互均匀分布，这对于提升产品的电化学性能具有良好的促进作用，优选的，所述氮元素与所述碳材料以共价键形式结合，使材料的结构更稳定。
本发明实施方式中，所述碳材料包括无定形碳、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。所述氮元素的质量分数为0-20％且不包括0，例如1％、2％、5％、10％、 15％或20％等，优选为2％-10％。本发明中，如果外壳中的氮元素含量过多会导致碳材料中的缺陷过多，比表面积过大，使得不可逆容量增加；如果外壳中的氮元素含量过少会导致碳材料的改善效果不明显。
本发明实施方式中，所述金属元素包括钴元素和镍元素中的至少一种。所述金属元素的质量分数为0-10％且不包括0，例如1％、2％、4％、6％、8％或10％等，优选为2％-6％。本发明中，如果外壳中的掺杂金属元素的含量过多会导致复合材料的膨胀率变高，发生结构粉化；如果外壳中的掺杂金属元素的含量过少会导致容量提高的效果不明显。
第二方面，本发明实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤S110、将有机氮源、交联剂和溶剂混合得到混合液，所述混合液聚合得到共聚物；
步骤S120、将所述共聚物和掺杂金属源充分混合，得到掺杂的共聚物；
步骤S130、将所述掺杂的共聚物与石墨包覆，碳化，得到所述石墨复合材料。
本发明实施例提供的制备方法通过掺杂金属源得到掺杂的共聚物作为包覆体，掺杂共聚物上掺杂金属元素均匀地分布在共聚物表面，将其与石墨混合碳化形成核壳结构之后，可以极大地提升石墨材料的容量、倍率性能和循环性能。
本发明实施方式中，步骤S110中，所述有机氮源包括三聚氰胺、丙烯腈、乙二胺、吡咯和苯胺中的至少一种。有机氮源可以在提供氮的同时提供碳元素。所述交联剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚二乙醇二丙烯酸酯中的至少一种。所述交联剂与所述有机氮源的质量比为0:100-30:70且不为0，优选为10:90-30:70。所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
本发明实施方式中，步骤S110中，所述聚合在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。所述聚合的温度为60℃-70℃，例如 60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃等。所述聚合的时间为10h-20h，例如 10h、12h、14h、16h、18h或20h等。本发明优选的实施方式中，所述聚合的同时伴有搅拌，使反应物充分混合并加快反应。所述聚合后包括进行固液分离的步骤，优选为真空干燥，采用真空干燥的优势在于干燥速度快、效率高、产品质量好。
本发明的一个优选实施方式中，步骤S110中，还包括在所述混合液中加入离子液体和引发剂。所述离子液体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐中的至少一种。所述离子液体与有机氮源的质量比为0:100-20:80，且不为0，例如1:99、 2:98、4:96、5:95、7:93、9:91、10:90、15:85或20:80等，优选为5:95-20:80。所述引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。所述引发剂与所述有机氮源的质量比为0:100-10:90且不为0，例如1:99、2:98、4:96、5:95、7:93、 9:91或10:90等，优选为2:98-10:90。在有机氮源聚合得到作为前驱体的聚合物的过程中加入离子液体，可以显著提高前驱体中氮和碳的含量，加入引发剂可以促进反应发生，配合金属元素掺杂，可以使得石墨复合材料的外壳中的氮原子均匀分布且含量提高，钴原子均匀地分布在作为前驱体的聚合物颗粒表面，为电子运动提供了更快速的传输途径，使得复合石墨材料的容量、倍率性能和循环性能都得到极大提高。
本发明实施方式中，步骤S120中，所述掺杂金属源包括钴源和镍源中的至少一种。所述钴源包括乙酸钴、碳酸钴和四氧化三钴中中的至少一种。所述镍源包括硝酸镍和羟基镍中的至少一种。所述掺杂金属源中金属的质量与所述共聚物固体的质量比为0:100-10:90且不为0，例如1:99、2:98、4:96、5:95、7:93、 9:91或10:90等，优选为2:98-10:90。本发明优选的实施方式中，所述充分混合时包括加入有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇。所述充分混合通过超声和搅拌中等方式进行，混合时间为4h-8h，例如4h、5h、6h、7h或8h等。所述充分混合后还包括挥发溶剂的操作，所述挥发溶剂的温度为60℃-80℃，例如60℃、 65℃、70℃、75℃或80℃等，所述挥发溶剂的时间为20h-28h，例如20h、21h、 22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等。
本发明实施方式中，步骤S130中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种。所述掺杂的共聚物与所述石墨的质量比为10:90-30:70，例如10:90、15:85、20:80、25:75或30:70等。所述碳化的温度为600℃-800℃，例如600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，所述碳化的时间为8h-10h，例如8h、8.5h、9h、9.5h或10h等。
本发明实施方式中，还包括对所述碳化产物进行后处理，所述后处理包括破碎打散、筛分、除磁和再次筛分。
作为本发明实施方式中所述制备方法的进一步优选技术方案，包括以下步骤：
将有机氮源和交联剂加入到溶剂中，加入引发剂、离子液体，在保护性气氛下60-70℃加热搅拌，反应10-20h，干燥，得到共聚物；
将所述共聚物固体与钴源在有机溶剂中超声搅拌混合4-8h，60-80℃加热挥发20-28h，得到掺杂的共聚物；
将所述掺杂的共聚物与天然石墨包覆，600-800℃碳化8-10h，对碳化产物进行破碎打散、筛分、除磁和再次筛分，得到所述石墨复合材料。
第三方面，本发明实施方式中还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的石墨复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的石墨复合材料因为外壳中氮元素和掺杂金属元素的相互配合以及外壳和内核的相互配合，其充放电容量更高、倍率性能和循环性能优良。本发明提供的石墨复合材料在0.1C电流密度下的可逆容量可以达到 615mAh/g，在2C电流密度下容量保持率可达79.2％。
(2)本发明提供的制备方法将有机氮源与交联剂通过简单的自由基聚合得到共聚物，由于离子液体和引发剂的加入使得共聚物中氮含量和碳含量的显著提高，前驱体再与掺杂金属元素掺杂，掺杂金属元素均匀地分布在前驱体表面，经过碳化后，作为包覆体与天然石墨进行混合，这种制备方法得到的石墨复合材料，其充放电容量更高、倍率性能和循环性能更好。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取10.64g三聚氰胺和0.56g[VEIm]BF4作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异丁腈作为引发剂，2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂(离子液体:引发剂:交联剂:有机氮源＝0.05:0.063:0.188:1)，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为 65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g四水合乙酸钴的酒精溶液中(50mL)，在超声状态下搅拌6h，再将溶液在70℃下挥发24h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例的制备方法流程示意图如图1所示。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和钴元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为5.64％，钴元素的质量分数为3.03％。本实施例制备的石墨复合材料中，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
图2为本实施例制备的石墨复合材料的SEM图，由该图可以看出石墨复合材料主要以无规则的颗粒形状出现，颗粒表面均匀地分布着C、N、Co元素，并且钴氮掺杂碳材料较好地包覆在了石墨表面。
实施例2
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取10.08g三聚氰胺和1.12g[VEIm]BF4作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异丁腈作为引发剂，2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂(离子液体:引发剂:交联剂:有机氮源＝0.11:0.066:0.198:1)，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为 65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g四水合乙酸钴的酒精溶液中(50mL)，在超声状态下搅拌6h，再将溶液在70℃下挥发24h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和钴元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为5.4％，钴元素的质量分数为3.03％。本实施例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取9.52g三聚氰胺和1.68g[VEIm]BF4作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异丁腈作为引发剂，2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂(离子液体:引发剂:交联剂:有机氮源＝0.18:0.070:0.210:1)，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为 65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g四水合乙酸钴的酒精溶液中(50mL)，在超声状态下搅拌6h，再将溶液在70℃下挥发24h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和钴元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为6.8％，钴元素的质量分数为3.03％。本实施例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
图3为本实施例提供的石墨复合材料在0.1C电流密度下的恒流充放电曲线，由该图可以看出，通过钴氮掺杂碳材料包覆天然石墨的复合材料的比容量得到了极大地提高(天然石墨理论容量372mAh/g)，并且经过150个循环后容量保持率接近100％。
实施例4
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取8.96g丙烯腈和2.24g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(PF4)作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入…… 0.67g偶氮二异庚腈作为引发剂，2g丙烯酸作为交联剂(离子液体:引发剂:交联剂:有机氮源＝0.25:0.075:0.223:1)，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应20h(水浴温度设为60℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g硝酸镍的酒精溶液中(50mL)，在超声状态下搅拌4h，再将溶液在60℃下挥发28h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合4h，然后置于碳化炉内，氩气气氛中，在600℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6.5h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和镍元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为7.5％，镍元素的质量分数为2.92％。本实施例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取9.52g乙二胺和1.68g甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐(TFSI) 作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异庚腈作为引发剂，2g甲基丙烯酸羟丙酯作为交联剂(离子液体:引发剂:交联剂:有机氮源＝0.18:0.07:0.21:1)，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应10h(水浴温度设为70℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g碳酸钴的酒精溶液中(50mL)，在超声状态下搅拌8h，再将溶液在80℃下挥发20h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在700℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温7h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和钴元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为5.8％，钴元素的质量分数为3.03％。本实施例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备石墨复合材料：
称取11.2g三聚氰胺作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末，倒入溶有3.5g四水合乙酸钴的酒精溶液中，在超声状态下搅拌6h，再将溶液在70℃下挥发24h，得到淡粉色粉体，将这些淡粉色粉体和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本实施例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和钴元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为2.32％，钴元素的质量分数为3.03％。本实施例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本实施例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
对比例1
称取9.52g三聚氰胺和1.68g[VEIm]BF4作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异丁腈作为引发剂，2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末和300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到石墨复合材料。
本对比例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中，但是所述外壳中不含有掺杂金属元素。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为6.8％，钴元素的质量分数为0％。本对比例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本对比例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
对比例2
称取3.5g四水合乙酸钴与300g天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在700℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温7h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到所述石墨复合材料。
本对比例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳为无定形碳结构，但是外壳中不含有掺杂氮元素。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为0％，钴元素的质量分数为 3.03％。本对比例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
本对比例制备的石墨复合材料的性能测试结果见表1。
对比例3
称取11.2g三聚氰胺作为反应单体，倒入到由40mL无水乙醇和44mL去离子水组成的混合溶液中，再加入0.67g偶氮二异丁腈作为引发剂，2g聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，转入三颈烧瓶通N2水浴搅拌加热反应15h(水浴温度设为65℃)，后真空干燥24h，得到粉末颗粒。称取35g制备的共聚物粉末和300g 天然球形石墨在VC混合机中混合8h，然后置于碳化炉内，氮气气氛中，在800℃的温度下进行碳化，升温速率5℃/min，保温6h，接着投入破碎机中破碎打散，最后经过筛分机、除磁机、筛分机得到石墨复合材料。
本对比例制备的石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素的无定形碳，氮元素均匀分布在无定型碳中，但是所述外壳中不含有掺杂金属元素。所述外壳中，以外壳质量为100％计，氮元素的质量分数为2.32％，钴元素的质量分数为0％。本对比例制备的石墨复合材料中的，内核的平均粒径为20μm，外壳的平均厚度为800nm，外壳的质量含量为15％。
测试方法
测试采用CR2032扣式电池，使用乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF) 作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，将实施例或对比例得到的干燥的复合石墨材料、乙炔黑、PVDF按照8:1:1的比例混合制浆，使用铜箔作为负极材料的集流体，采用金属锂片为对电极，组装成半电池。使用CT2001A蓝电电池测试系统对石墨复合材料进行0.1C下和2C下恒流充放电测试，电压范围为0.005-3V。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002426742380000171
综合上述实施例和对比例可知，实施例6提供的石墨复合材料将有机氮源与交联剂通过自由基聚合得到共聚前驱体，前驱体再与掺杂金属元素(例如钴) 掺杂，掺杂金属元素均匀地分布在前驱体表面，经过碳化后，作为包覆体与天然石墨进行混合，这种制备方法得到的改性天然石墨负极材料，相比于对比例2-3其充放电容量、倍率性能和循环性能会更好。
实施例1-5与实施例6相比加入了离子液体，使得前驱体中氮含量和碳含量的显著提高，进一步的提高了充放电容量、倍率性能和循环性能。
对比例1相比于实施例3没有加入掺杂金属元素，导致石墨复合材料的比容量相比其他掺杂金属元素的比容量低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (42)

1.一种石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机氮源、交联剂和溶剂混合得到混合液，所述混合液聚合得到共聚物；
将所述共聚物和掺杂金属源充分混合，得到掺杂的共聚物；及
将所述掺杂的共聚物与石墨包覆，碳化，得到所述石墨复合材料；
所述石墨复合材料包括内核和包覆在内核上的外壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括掺杂有氮元素和金属元素的碳材料。
2.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳材料包括无定形碳、碳纤维、碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮元素均匀分散在所述碳材料中。
5.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮元素与所述碳材料以共价键形式结合。
6.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属元素包括钴元素及镍元素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述外壳中，所述氮元素的质量分数为0-20％且不包括0。
8.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述外壳中，所述金属元素的质量分数为0-10％且不包括0。
9.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述内核的平均粒径为5μm-50μm，所述外壳的厚度为400nm-2μm，所述外壳的质量占整个石墨复合材料的10％-30％。
10.根据权利要求5所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机氮源包括三聚氰胺、丙烯腈、乙二胺、吡咯和苯胺中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和聚二乙醇二丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂与所述有机氮源的质量比为0:100-30:70且不为0。
13.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括离子液体。
15.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括离子液体，且所述离子液体包括1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括离子液体，且所述离子液体与所述有机氮源的质量比为0:100-20:80且不为0。
17.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括引发剂。
18.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括引发剂，且所述引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
19.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合液还包括引发剂，且所述引发剂与所述有机氮源的质量比为0:100-10:90且不为0。
20.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合在保护性气氛中进行，所述保护性气氛包括氮气和氩气中的至少一种。
21.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合的温度为60℃-70℃。
22.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合的时间为10h-20h。
23.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合的同时伴有搅拌。
24.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合后还包括固液分离的步骤，所述固液分离包括真空干燥。
25.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属源包括钴源和镍源中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述钴源包括乙酸钴、碳酸钴和四氧化三钴中的至少一种。
27.根据权利要求25所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述镍源包括硝酸镍和羟基镍中的至少一种。
28.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属源中的金属与所述共聚物的质量比为0:100-10:90且不为0。
29.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合时加入有机溶剂，所述有机溶剂包括乙醇。
30.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合通过超声搅拌进行。
31.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合的混合时间为4h-8h。
32.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合时加入有机溶剂，且所述充分混合后还包括挥发有机溶剂的操作。
33.根据权利要求32所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述挥发有机溶剂的温度为60℃-80℃。
34.根据权利要求32所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述挥发有机溶剂的时间为20h-28h。
35.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、氧化石墨和石墨烯中的至少一种。
36.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂的共聚物与所述石墨的质量比为10:90-30:70。
37.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600℃-800℃。
38.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的时间为8h-10h。
39.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述碳化产物进行后处理。
40.根据权利要求39所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述后处理包括破碎打散、筛分、除磁和再次筛分。
41.根据权利要求1所述的石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机氮源和交联剂加入到溶剂中，加入引发剂、离子液体，在保护性气氛下60℃-70℃加热搅拌，反应10h-20h，干燥，得到共聚物；
将所述共聚物与钴源在有机溶剂中超声搅拌混合4h-8h，60℃-80℃加热挥发有机溶剂20h-28h，得到掺杂的共聚物；
将所述掺杂的共聚物与天然石墨包覆，600℃-800℃碳化8h-10h，对碳化产物进行破碎打散、筛分、除磁和再次筛分，得到所述石墨复合材料。
42.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-41任一项所述的方法制备的石墨复合材料。
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