CN114335462B - 一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 - Google Patents
一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335462B CN114335462B CN202111604997.8A CN202111604997A CN114335462B CN 114335462 B CN114335462 B CN 114335462B CN 202111604997 A CN202111604997 A CN 202111604997A CN 114335462 B CN114335462 B CN 114335462B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- cobalt
- low temperature
- anode material
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 140
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 127
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 29
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- YDVGDXLABZAVCP-UHFFFAOYSA-N azanylidynecobalt Chemical compound [N].[Co] YDVGDXLABZAVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 19
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 claims description 19
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 16
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 14
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 4
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 abstract description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 7
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 6
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 2
- -1 nitrogen-containing organic compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N [C].[C] Chemical group [C].[C] IUHFWCGCSVTMPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池，其石墨负极材料包括以下步骤：在石墨表面构筑包含有钴的含氮有机金属框架化合物，得到包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料；对包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料进行热解处理，得到所述用于低温的石墨负极材料。该石墨负极材料表面具有多孔结构，该多孔结构有利于电解液的浸润和保液，强化了Li+的液相输运，增强了石墨负极材料在低温下使用的可行性。同时该石墨负极材料表面包含有钴单质、钴‑氮多元配位体以及石墨化的多孔碳，该组成利于电荷的传输。其锂离子电池可在‑40℃～50℃的环境下正常使用，有效满足低温场景下的应用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度和长循环寿命等显著优点，在日常生产和生活中得到了越来越广泛的应用，石墨嵌锂时，主要有三步，一是Li+在电解液中输运至石墨/电解液界面，二是Li+在界面处经去溶剂化过程、得电子过程的电荷转移步骤，三是Li+在石墨晶格内部的固相扩散过程。低温条件下，Li+的液相输运和电荷转移等动力学过程缓慢，大量Li+聚集在石墨负极表面，在极化作用下达到Li沉积电位，从而在石墨表面析出形成锂枝晶，诱发安全风险。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池，从而达到低温条件下电池的正常安全使用，拓宽锂离子电池在低温场景下的应用。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在石墨表面构筑包含有钴的含氮有机金属框架化合物，得到包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料；
S2：对S1中包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料进行热解处理，得到所述用于低温的石墨负极材料。
优选的，所述步骤S1中在石墨的表面构筑包含有钴的含氮有机金属框架化合物之前，采用阴离子表面活性剂对所述石墨进行预处理。
优选的，所述阴离子表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述石墨的D50为4～13um。
优选的，控制所述热解温度为650℃～950℃。
一种用于低温的石墨负极材料，通过权利要求上述的制备方法制得；所述用于低温的石墨负极材料的表面具有多孔结构。
优选的，所述多孔结构的表面为亲有机电解液表面。
优选的，所述用于低温的石墨负极材料的表层为包含有钴单质、钴-氮多元配位体以及石墨化的多孔碳层。
一种锂离子电池，包含上述的用于低温的石墨负极材料；所述锂离子电池的使用温度为-40℃～50℃。
优选的，所述锂离子电池在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为180～230mAh/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，通过在石墨表面包覆含钴的有机含氮金属化合物，然后通过热解过程实现表层有机含氮金属化合物的炭化，有机含氮金属化合物热解后其内部的钴生成钴单质，钴单质一方面与有机框架中的氮元素构成钴-氮多元配位体，另一方面可以在高温下催化炭化后的无定型碳转变为石墨化的多孔碳，利于电荷的传输。该制备方法设计合理，简单易操作。
进一步的，采用水热法在石墨表面构筑钴的含氮有机金属框架化合物，该方法简单易行。
进一步的，石墨的D50优选4～13um，石墨的尺寸较小更有利于液体的浸润，有利于Li+的传输。
进一步的，热解温度为650℃～950℃，可以使有机金属化合物充分炭化，同时生成的钴单质充分沉积，不会气化，有利于钴单质对炭化后多孔碳的石墨化。
一种用于低温的石墨负极材料，该石墨负极材料表面具有多孔结构，该多孔结构有利于电解液的浸润和保液，强化了Li+的液相输运，增强了石墨负极材料在低温下使用的可行性。
进一步的，多孔结构的表面为钴催化后的石墨碳，含有大量碳-碳结构，该结构具有良好的亲有机电解液表面，有利于电解液进一步的浸润，有利于Li+的液相输运。
进一步的，用于低温的石墨负极材料的表层为包含有钴单质、钴-氮多元配位体以及石墨化的多孔碳层，有助于电子的传输，可有效增强材料的低温倍率性能。
一种锂离子电池，该锂离子电池可在-40℃～50℃的环境下正常使用，有效满足低温场景下的应用。
进一步的，锂离子电池在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为180～230mAh/g，有效满足了低温环境下用户的使用体验。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中包覆有ZIF-67的石墨材料的微观形貌图；
图2为本发明实施例1中制备的用于低温的石墨负极材料的微观形貌图；
图3为本发明实施例1中制备的用于低温的石墨负极材料的XRD测试结果；
图4为本发明实施例1中制备的用于低温的石墨负极材料的XPS测试谱图；
图5为本发明实施例1中制备的用于低温的石墨负极材料的HR-TEM形貌图；
图6为本发明实施例1中制备的5Ah软包电池在不同温度下的1C放电曲线；
图7为本发明实施例1与对比例中制备的扣式半电池在0℃的0.1C嵌锂曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：在石墨表面构筑包含有钴的有机含氮金属框架化合物，得到包覆钴的含氮有机金属框架化合物(即ZIF-67)的石墨材料，即石墨@ZIF-67。
石墨的中值粒径(D50)可以优选4～13um的小颗粒石墨。
其中钴的含氮有机金属框架化合物可以可溶性钴盐以及含氮有机化合物在石墨表面采用水热法构筑。其中，可溶性钴盐优选硫酸钴、硝酸钴以及氯化钴中的一种或多种，含氮有机化合物优选2-甲基咪唑。优选的，可采用阴离子表面活剂对石墨的表面进行处理，Co2+吸附在石墨的表面，然后加入2-甲基咪唑进行反应，Co2+的分布会更加均匀。阴离子表面活剂可以选择聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。阴离子表面活剂的质量浓度为8～90g/L，并溶解有0.3～1.5mol/L的NaCl。阴离子型表面活性剂活化石墨颗粒，使石墨表面带负电荷，有助于Co2+均匀吸附在石墨颗粒表面，加入2-甲基咪唑后，可锚定在石墨颗粒表面均匀形成ZIF-67包覆层前驱体。其中，阴离子型表面活性剂与石墨质量比为(1:0.7)～(1:3)。阴离子型表面活性剂用量过少，石墨颗粒表面活化不完全，Co2+未完全吸附在石墨表面，会在溶液中形成ZIF-67；阴离子型表面活性剂用量过多，物料浪费较为严重。
另外，Co2+与石墨用量比例关系为：1g石墨配0.3～1.5mmol的Co2+；Co2+与2-甲基咪唑摩尔配比为(1:5)～(1:30)。上述用量和比例可以调控包覆层厚度，进而保证复合负极样品的首效维持在88～93％之间。包覆层厚度控制在60～600nm之间，包覆层厚度太小，则起不到多孔特性；包覆层厚度太大，比表面积过大，会导致首效严重降低。
该步骤进一步具体可以是：
1、按照上述比例要求称取一定量阴离子表面活剂和氯化钠溶于去离子水中，得到阴离子表面活剂的盐水溶液；
2、按照上述比例要求称取一定量石墨粉料溶于上述阴离子表面活剂的盐水溶液中，搅拌6～8h后得到石墨的分散液；抽滤后溶于甲醇溶液中，并搅拌分散得到石墨的甲醇分散液；
3、按照上述比例要求称取一定量可溶性钴盐溶于甲醇溶液，得到可溶性钴盐的甲醇溶液，称取2-甲基咪唑溶于甲醇，得到2-甲基咪唑的甲醇溶液；
4、将可溶性钴盐缓慢加入上述石墨分散液中，继续搅拌1～24h；
5、将2-甲基咪唑溶液逐滴加入上述步骤4所得的混合溶液中，并继续搅拌4～24h；
6、将上述步骤5所得混合溶液进行抽滤，并用甲醇洗涤1～3次，干燥后得到石墨@ZIF-67核壳结构前驱体；
S2：对S1中包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料进行热解，控制所述热解温度为650℃～950℃，升温速率为5～10℃/min，保温时间为2～4h。热解后，经研磨即得到本发明所述的用于低温的石墨负极材料。
通过上述方法制得的用于低温的石墨负极材料，其表面具有多孔结构，该多孔结构表面为亲有机电解液表面，可以被电解液有效浸润，有效保液，可以有效强化Li+的液相输运。同时热解过程中，其内部的钴离子还原生成钴金属单质，钴金属单质一方面与有机框架中的氮元素构成钴-氮多元配位结构(Co-Nx配位结构)，另一方面可以在高温下催化炭化后的无定型碳转变为石墨化的多孔碳，钴-氮多元配位体以及石墨化的多孔碳均有利于电荷的传输。
本发明还公开一种包含有上述石墨负极材料的锂离子电池，该锂离子电池在-40℃～50℃的环境下具备良好的性能，有效满足低温场景下的应用。该锂离子电池在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为180～230mAh/g，增强了低温环境下用户的使用体验。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用十二烷基磺酸钠对D50为4～6um的石墨表面进行预处理，其中十二烷基磺酸钠与石墨的质量比为1:0.7。十二烷基磺酸钠的质量浓度为8g/L，并溶解有0.3mol/L的NaCl。
S2：通过氯化钴以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面采用水热法构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入0.3mmol的氯化钴，氯化钴与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:5。形成的ZIF-67包覆层的厚度为60nm。其微观形貌如图1所示，可以看到ZIF-67成功地负载于石墨的表面，呈多面体结构，粒径约200nm左右。
S3：在温度为650℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解处理，得到用于低温的石墨负极材料，其微观形貌如图2所示，从图中可以看出，碳化后制得的负极材料表面呈现多孔结构，并且均匀分布Co金属纳米单质颗粒，Co金属单质颗粒如图中亮点所示。
如图3所示，合成的用于低温的石墨负极材料的XRD测试结构出现了Co金属单质的三个晶面的特征衍射峰，说明本实施例合成的用于低温的石墨负极材料表面含有Co金属单质。
进一步的，如图4所示，通过XPS对制得的石墨负极材料进行表征，谱图中明显出现了Co和N的元素峰，说明本实施例材料表面含有Co和N元素，通过对上述元素进行分峰拟合，可以确定Co元素存在形式为Co金属单质、Co-Nx配位结构，N元素存在形式中也含有Co-Nx配位结构。
进一步，如图5所示，高分辨透射电子显微图显示Co金属纳米颗粒周围被石墨化碳层包覆，佐证了金属Co纳米颗粒将炭化后无定型的碳催化为石墨化的碳，该结构可有助于低温下的Li+的电荷传递。
利用该石墨负极材料制备锂电池，5Ah软包电池在不同温度下的1C放电曲线见图6所示，可见本发明所制备的锂电池在-40℃～50℃下具备良好的放电性能。
同时，通过图7可以看出原始石墨在0℃的0.1C嵌锂容量仅为135mAh/g，而本实施例1中制得的电池在0℃的0.1C嵌锂容量则达到了200mAh/g，低温下的嵌锂性能得到明显的提升。
实施例2
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用聚苯乙烯磺酸钠对D50为5～8um的石墨表面进行预处理，其中聚苯乙烯磺酸钠与石墨的质量比为1:1。聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为22g/L，并溶解有0.7mol/L的NaCl。
S2：通过硫酸钴以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面采用水热法构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入0.5mmol的硫酸钴，硫酸钴与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:7。形成的ZIF-67包覆层的厚度为100nm。
S3：在温度为700℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解处理，得到用于低温的石墨负极材料。
利用该石墨负极材料制备锂电池，并在0℃对其倍率嵌锂性能进行测试，其在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为180mAh/g。
实施例3
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用十二烷基苯磺酸钠对D50为8～12um的石墨表面进行预处理，其中十二烷基苯磺酸钠与石墨的质量比为1:1.4。十二烷基苯磺酸钠的质量浓度为41g/L，并溶解有1.1mol/L的NaCl。
S2：通过硝酸钴以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入0.7mmol的硝酸钴，硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:10。形成的ZIF-67包覆层的厚度为120nm。
S3：在温度为800℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解，得到用于低温的石墨负极材料。利用该石墨负极材料制备锂电池，并在0℃对其倍率嵌锂性能进行测试，其在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为190mAh/g。
实施例4
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用聚苯乙烯磺酸钠对在D50为8～14um的石墨表面进行预处理，其中聚苯乙烯磺酸钠与石墨的质量比为1:1.7。聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为65g/L，并溶解有1.3mol/L的NaCl。
S2：通过硝酸钴以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面采用水热法构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入1.3mmol的硝酸钴，硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:15。形成的ZIF-67包覆层的厚度为270nm。
S3：在温度为950℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解，得到用于低温的石墨负极材料。利用该石墨负极材料制备锂电池，该石墨电极在低温下具备良好的嵌锂性能。本实施例中石墨负极材料制备的锂电池在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为230mAh/g。
实施例5
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用聚苯乙烯磺酸钠对D50为9～11um的石墨表面进行预处理，其中聚苯乙烯磺酸钠与石墨的质量比为1:2。聚苯乙烯磺酸钠的质量浓度为77g/L，并溶解有1.3mol/L的NaCl。
S2：通过硝酸钴以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面采用水热法构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入1.3mmol的硝酸钴，硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:27。形成的ZIF-67包覆层的厚度为570nm。
S3：在温度为650℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解，得到用于低温的石墨负极材料。利用该石墨负极材料制备锂电池，并在0℃对其倍率嵌锂性能进行测试，其在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为183mAh/g。
实施例6
一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：采用聚苯乙烯磺酸钠以及十二烷基磺酸钠的混合液对D50为4～7um的石墨表面进行预处理，其中聚苯乙烯磺酸钠与石墨的质量比为1:3。阴离子表面活剂的质量浓度为90g/L，并溶解有1.5mol/L的NaCl。
S2：通过硝酸钴与硫酸钴的混合液以及2-甲基咪唑在预处理后的石墨表面采用水热法构筑ZIF-67，得到包覆有ZIF-67的石墨材料。其中1g石墨中加入1.5mmol的硝酸钴与硫酸钴的混合液，硝酸钴与硫酸钴的混合液与2-甲基咪唑的摩尔配比为1:30。形成的ZIF-67包覆层的厚度为600nm。
S3：在温度为750℃下对包覆有ZIF-67的石墨材料进行热解，得到用于低温的石墨负极材料。利用该石墨负极材料制备锂电池，并在0℃对其倍率嵌锂性能进行测试，其在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为205mAh/g。
对比例
采用常规石墨制备锂电池，对其低温下嵌锂性能进行测试，测试结果如图7所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在石墨表面构筑包含有钴的含氮有机金属框架化合物，得到包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料；
S2：对S1中包覆钴的含氮有机金属框架化合物的石墨材料进行热解处理，得到所述用于低温的石墨负极材料；
所述步骤S1中在石墨的表面构筑包含有钴的含氮有机金属框架化合物之前，采用阴离子表面活性剂对所述石墨进行预处理；
所述阴离子表面活性剂为聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
控制所述热解温度为650℃～950℃。
2.根据权利要求1所述的一种用于低温的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨的D50为4～13um。
3.一种用于低温的石墨负极材料，其特征在于，通过权利要求1所述的制备方法制得；所述用于低温的石墨负极材料的表面具有多孔结构。
4.根据权利要求3所述的一种用于低温的石墨负极材料，其特征在于，所述多孔结构的表面为亲有机电解液表面。
5.根据权利要求3所述的一种用于低温的石墨负极材料，其特征在于，所述用于低温的石墨负极材料的表层为包含有钴单质、钴-氮多元配位体以及石墨化的多孔碳层。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求3-5任一项所述的用于低温的石墨负极材料；所述锂离子电池的使用温度为-40℃～50℃。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在0℃的0.1C倍率嵌锂性能为180～230mAh/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111604997.8A CN114335462B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111604997.8A CN114335462B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114335462A CN114335462A (zh) | 2022-04-12 |
| CN114335462B true CN114335462B (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=81012918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111604997.8A Active CN114335462B (zh) | 2021-12-24 | 2021-12-24 | 一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114335462B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115084475B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-02-27 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种快离子导体包覆石墨复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104505491A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-08 | 宁夏共享新能源材料有限公司 | 天然石墨负极材料改性方法及复合材料 |
| CN110961137A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-07 | 常州工学院 | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1194431C (zh) * | 2002-12-30 | 2005-03-23 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法、负极和电池 |
| CN102544444B (zh) * | 2010-12-29 | 2015-01-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池负极活性材料的制备方法 |
| CN103633288A (zh) * | 2012-08-28 | 2014-03-12 | 华为技术有限公司 | 锂离子电池用复合负极材料及其制备方法、锂离子电池负极片和锂离子电池 |
| CN103199254B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-08-10 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 |
| CN103346322A (zh) * | 2013-06-15 | 2013-10-09 | 天津锦美碳材科技发展有限公司 | 一种钴改性锂离子电池负极材料及其制备方法 |
| CN105742589B (zh) * | 2016-02-29 | 2018-09-18 | 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 | 一种锂离子电池负极用硅-钴-碳复合材料及其制备方法 |
| CN105810919A (zh) * | 2016-06-03 | 2016-07-27 | 田东 | 一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法 |
| JP6783717B2 (ja) * | 2017-07-31 | 2020-11-11 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池 |
| CN109962218B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-03-22 | 南京理工大学 | Zif-67/go复合材料的制备方法 |
| CN108417813A (zh) * | 2018-04-08 | 2018-08-17 | 昆明理工大学 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109904411A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-06-18 | 渤海大学 | 一种锂离子电池负极用石墨和钴基金属有机框架复合材料的制备方法及应用 |
| CN112201776B (zh) * | 2019-07-08 | 2022-02-08 | 宁波杉杉新材料科技有限公司 | 一种天然石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN111403699A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-07-10 | 吉林师范大学 | 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法 |
| CN113451576B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-07-01 | 贝特瑞(江苏)新能源材料有限公司 | 石墨复合材料、其制备方法和锂离子电池 |
| CN113130867A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-16 | 东莞理工学院 | 一种锂离子电池负极材料的制备方法及其材料 |
| CN113594469B (zh) * | 2021-07-19 | 2024-04-09 | 江苏索普化工股份有限公司 | 一种双金属有机骨架复合氮掺杂石墨烯催化材料的制备与应用 |
-
2021
- 2021-12-24 CN CN202111604997.8A patent/CN114335462B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104505491A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-08 | 宁夏共享新能源材料有限公司 | 天然石墨负极材料改性方法及复合材料 |
| CN110961137A (zh) * | 2019-12-20 | 2020-04-07 | 常州工学院 | 一种氮掺杂石墨化多孔碳负载的钴基催化剂及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114335462A (zh) | 2022-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100835883B1 (ko) | 탄소나노섬유를 혼성화시킨 리튬이차전지용 음극 활물질 | |
| US20080020282A1 (en) | Anode active material hybridizing carbon nano fibers for lithium secondary battery | |
| JP2022518585A (ja) | シリコン複合物負極材料、その調製方法及びリチウムイオン電池 | |
| CN110600697B (zh) | 一种具有核壳结构的硫正极材料及其制备方法、锂硫电池正极极片和锂硫电池 | |
| US9455442B2 (en) | Carbon-coated active material composite and lithium ion battery | |
| CN110931753B (zh) | 硅负极材料及其制备方法 | |
| CN113501511B (zh) | 一种基于植酸调节氮掺杂碳结构的方法及其应用 | |
| CN116686109A (zh) | 锂离子电池用原位碳包覆磷酸铁锂阴极材料的制备方法及其产品 | |
| CN114335462B (zh) | 一种用于低温的石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 | |
| CN114261962A (zh) | 一种氮掺杂石墨复合负极材料及其制备方法及一种锂离子电池 | |
| CN111490225B (zh) | 一种层级多孔极片及其制备方法和应用 | |
| JP2019061917A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池 | |
| CN111653782A (zh) | 正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112201785A (zh) | 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN115548335A (zh) | 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用 | |
| CN115692696A (zh) | 两元补锂添加剂及其制备方法与应用 | |
| CN114447312A (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN114335538B (zh) | 一种石墨负极材料及其制备方法及一种锂电池 | |
| Jhan et al. | Electroless-plated tin compounds on carbonaceous mixture as anode for lithium-ion battery | |
| Lu et al. | Double role of CoOCo4N hetero-nanocages as sulfur host for lithium-sulfur batteries | |
| Park et al. | Carbon Nanofiber Decorated Ternary Transition Metal Oxide Anodes for Fast Charging Lithium‐Ion Batteries | |
| CN114368788B (zh) | 一种复合材料及电池复合隔膜 | |
| CN114976033B (zh) | 一种改性金属锂负极三维碳基集流体的制备方法及应用 | |
| CN117691095B (zh) | 一种富锂全固态电池正极材料、制备方法及其应用 | |
| Sun et al. | Space-confined synthesis of CoSe 2-NC nanoclusters anchored on honeycomb-like carbon framework towards high-performance lithium sulfur battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240220 Address after: 710061 3rd Floor, No. 88 Aerospace East Road, National Civil Aerospace Industry Base, Xi'an City, Shaanxi Province Patentee after: Shaanxi Qingke Energy Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: Northwestern Polytechnical University Address before: No.166, Shenzhou seventh Road, Xi'an space base, Shaanxi 710100 Patentee before: SHAANXI COAL AND CHEMICAL TECHNOLOGY INSTITUTE Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: Northwestern Polytechnical University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |