CN115548335A - 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用 - Google Patents

一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115548335A
CN115548335A CN202211170980.0A CN202211170980A CN115548335A CN 115548335 A CN115548335 A CN 115548335A CN 202211170980 A CN202211170980 A CN 202211170980A CN 115548335 A CN115548335 A CN 115548335A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nitrogen
zinc
doped carbon
hierarchical porous
nanowire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211170980.0A
Other languages
English (en)
Inventor
杨叶锋
温仪
姚珠君
李晓月
王毓婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Original Assignee
Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Sci Tech University ZSTU filed Critical Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority to CN202211170980.0A priority Critical patent/CN115548335A/zh
Publication of CN115548335A publication Critical patent/CN115548335A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/12—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，公开了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用，本发明以NTA作为金属离子螯合剂，通过溶剂热反应螯合锌离子和铁离子，制得ZnFe‑NTA前驱体；将该前驱体在惰性气氛下利用高温热解及碳热反应诱导金属离子还原，并使低沸点金属锌颗粒挥发，同时配合有机配体原位转化形成的氮掺杂碳，可产生分级多孔结构；最后采用气相硫化法形成Fe7S8，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。本发明复合纳米线用作钠离子电池负极时，其分级多孔结构可有效促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，可提升循环稳定性和倍率性能。

Description

一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用。
背景技术
在环保意识日益增强的大背景下，人类社会对清洁能源的储存提出了更高要求，锂离子电池是二次电池应用的典型范例，然而锂资源的稀缺以及分布极其不均已无法满足未来人类社会大规模需要。同一主族元素钠储量丰富、成本低廉，更加有利于发展大规模储能技术。相比于锂硫电池、锌空电池和氢燃料电池等二次电池，钠离子电池具有更加相似的配套产业链，因而能够节约成本，进行快速的产业布局。
目前，钠离子电池产业化仍然存在许多阻碍。理论上具有良好储钠性能的硬碳负极，在实际应用中也面临着诸如首圈库伦效率低、长循环稳定性不足以及倍率性能较差等问题，因而储钠负极材料的研究依然关键。
铁基硫化合物价格低廉，环境友好。其中，Fe7S8具有较高的理论比容量(661mAh g-1)和较低的放电平台(0.8V)。初步的研究表明，Fe7S8作为钠离子电池负极材料时，虽然具有较高的放电比容量，但其严重的体积膨胀和缓慢的钠离子扩散影响了循环稳定性和倍率性能。
为了解决以上问题，研究人员对此进行了一些研究与探索，发现微纳结构设计和氮掺杂碳复合能有效激发Fe7S8储钠性能。其中：(1)氮掺杂碳的复合不仅能为材料提供结构保护，缓解在脱嵌钠过程中因体积变化而产生的粉化与脱落现象，还可增强材料整体的导电性，提高导电效率；(2)微纳结构的设计从微观尺度上改变钠离子的扩散与反应动力学，从而激发材料的储钠潜力。然而碳复合结构不稳定，钠离子传输缓慢等问题依然存在，因而在这些关键点上需要做进一步的探讨与研究，才能使转化型材料的应用真正落地。
发明内容
针对Fe7S8材料在脱嵌钠过程中的体积变化、钠离子传输缓慢等问题，本发明提供了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用。本发明复合纳米线用作钠离子电池负极时，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，有效增强材料的循环稳定性，还可提高复合材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率；此外，其分级多孔结构可促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，进一步提升循环稳定性和倍率性能。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐、锌盐溶于醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液。
(2)向步骤(1)所得混合溶液中加入水溶剂，搅拌均匀后得到溶液。
(3)将氨基三乙酸加入至步骤(2)所得混合溶液，充分搅拌得到悬浊液。
(4)对步骤(3)所得悬浊液进行溶剂热反应，反应结束后进行洗涤和干燥，得到氨基三乙酸锌铁(ZnFe-NTA)前驱体。
(5)将步骤(4)所得氨基三乙酸锌铁前驱体在惰性气氛下进行热解，得到中间产物。
(6)将步骤(5)所得中间产物气相硫化，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。
在上述制备过程中，本发明以成本低廉且具有丰富螯合位点的氨基三乙酸(NTA)作为金属离子螯合剂，通过溶剂热反应螯合一定比例的锌离子和铁离子，制得氨基三乙酸锌铁(ZnFe-NTA)前驱体；此后，将该前驱体在惰性气氛保护下利用高温热解及碳热反应诱导金属离子还原，并进一步使得形成的低沸点金属锌颗粒挥发，同时配合有机配体原位转化形成的氮掺杂碳，可产生分级多孔结构(有机配体热解产生较小的孔；金属锌颗粒会不同程度地聚集，从而得到非单一孔径的多孔材料)；最后，采用气相硫化法形成Fe7S8，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。
本发明所得材料具有以下几方面的优势：(1)该材料继承了前驱体的一维结构特征，这使得电子能沿纳米线快速传导；(2)相较于外来引入的碳，基于有机配体原位转化形成的氮掺杂碳可与Fe7S8紧密结合，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，有效增强材料的循环稳定性，还可提高复合材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率；(3)该复合纳米线用作钠离子电池负极时，其分级多孔结构可有效促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，可提升循环稳定性和倍率性能。
与现有报道的分级多孔材料相比，本发明构建分级多孔结构所采用的方法更具优势。为了引入足够的孔隙，现有技术广泛采用模板法或活化法，这些方法都显示出一些缺点，例如采用危险化学品、步骤繁琐(需额外活化或去模板的步骤)或侵蚀主体材料等。而本发明方法则可避免这些问题，本发明步骤简单(无需额外活化或去模板的步骤)，方法可控(改变Zn的加入量和热处理时间可改变孔隙率和孔大小)。
此外，本发明选择锌作为挥发致孔金属，其原因在于：首先，锌能与有机配体NTA配位，其次锌具有较低的沸点(908℃)，根据塔曼原则，尺寸越小，表面原子逸出所需的能量越小，因此小粒径的Zn沸点要远低于块体的Zn。综上，我们发现Zn最为符合的金属。
作为优选，步骤(5)中，所述热解的温度为700～1000℃，保温时间为1～3小时；升温速率为3～5℃/min。
为了更好地形成分级多孔结构，在热解过程中需要严格控制热解温度以及升温速率。本发明团队发现，热解温度宜控制在700～1000℃，温度过低不利于锌的挥发，温度过高线性结构会不稳定。另一方面，升温速率过慢会导致锌颗粒过度聚集，导致孔径过大；反之升温速率过快，则锌颗粒来不及聚集，导致孔径较小。
作为优选，步骤(6)中，所述气相硫化的温度为400～700℃，保温时间为1～4小时。
为了更好地形成分级多孔结构，在气相硫化过程中需要严格控制温度。本发明团发现，气相硫化温度越高，则保温时间相应越短，如此可避免Fe7S8的过度生长而占用孔隙。
作为优选，步骤(1)-(3)中，所述铁盐、锌盐和氨基三乙酸的摩尔比为1∶(0.1～0.4)∶(1.5～5)；所述水溶剂和醇溶剂的体积比为1∶(0.3～3)；金属盐总质量和溶剂总质量的比例为1∶(10～500)。
作为优选，步骤(1)中，所述铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或多种。
作为优选，步骤(4)中，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，保温时间为12～60小时。
作为优选，步骤(5)中，所述热解的保护气氛为氮气或氩气。
作为优选，步骤(6)中，所述中间产物与气相硫化所用硫粉的质量比为1∶(3～5)；所述气相硫化的气氛为Ar/H2混合气。
作为优选，上述方法制备的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线，由氮掺杂碳和Fe7S8组成，且呈现为Fe7S8包覆氮掺杂碳的皮芯结构；所述复合纳米线中具有分级多孔结构，纳米线直径分布为100～500纳米，长度为1～30微米。
作为优选，所述分级多孔结构较发达的孔隙主要分为1.8～2.0nm的微孔，2.0～20nm的小介孔和20nm以上的大介孔。
通过调控，本发明在纳米线上构筑的分级孔径主要有2个峰，由微孔(1.8～2.0nm)和小介孔(2.0～20nm)和较大介孔(20nm以上)组成，这种大小孔组合的结构有利于提高材料的比表面积和传质效率。
第二方面，本发明提供了上述方法制备的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线作为钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明复合纳米线具有一维结构特征，使得电子能沿纳米线快速传导。
(2)相较于外来引入的碳，本发明基于有机配体原位转化形成的氮掺杂碳可与Fe7S8紧密结合，不仅能有效缓解钠离子脱嵌时产生的体积变化，有效增强材料的循环稳定性，还可提高复合材料的整体导电能力和钠离子的扩散速率。
(3)本发明复合纳米线用作钠离子电池负极时，其分级多孔结构可有效促进电解液的充分浸润和钠离子的快速迁移，可提升循环稳定性和倍率性能。
(4)与现有致孔方法相比，本发明方法步骤简单(无需额外活化或去模板的步骤)，方法可控(改变Zn的加入量和热处理时间可改变孔隙率和孔大小)。
附图说明
图1为实施例2中制备的前驱体的扫描电镜图；
图2为实施例2中制备的最终产物的扫描电镜图；
图3为实施例5中制备的最终产物的扫描电镜图；
图4为实施例1中制备的最终产物的X射线衍射谱图；
图5为实施例1中制备的最终产物的孔径分布；
图6为实施例7中制备的最终产物的孔径分布；
图7为实施例1中制备的负极材料的钠离子半电池循环性能；
图8为对比例1中制备的最终产物的孔径分布；
图9为对比例2中制备的最终产物的扫描电镜图；
图10为对比例3中制备的最终产物的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
(1)取2mmol硝酸铁、0.2mmol硝酸锌溶于40mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，硝酸铁颗粒、硝酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入40mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入9mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，保温时间为36小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体在氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速率升温至700℃后高温热解3小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶4的质量比例，在Ar/H2还原气氛下500℃气相硫化2小时，得到最终产物。
实施例2
(1)取1mmol硝酸铁、0.2mmol硝酸锌溶于30mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，硝酸铁颗粒、硝酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入30mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入5mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，保温时间为60小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的微黄色前驱体材料在氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速率升温至700℃后高温热解3小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶3的质量比例，在Ar/H2还原气氛下500℃气相硫化2小时，得到最终产物。
实施例3
(1)取1mmol氯化铁、0.1mmol硝酸锌溶于20mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁粉末、硝酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入10mL去离子水，并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入4mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，保温时间为24小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体材料在氮气气氛保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃后高温热解2小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶5的质量比例，在Ar/H2还原气氛下400℃气相硫化3小时，得到最终产物。
实施例4
(1)取2mmol硝酸铁、0.4mmol氯化锌溶于10mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，硝酸铁颗粒、氯化锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入30mL去离子水，并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入9mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为120℃，保温时间为42小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体材料在氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至900℃后高温热解1小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶3的质量比例，在Ar/H2还原气氛下400℃气相硫化2小时，得到最终产物。
实施例5
(1)取1mmol氯化铁、0.2mmol氯化锌溶于30mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁粉末、氯化锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入10mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入5mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，保温时间为60小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体材料在氩气气氛保护下，以3℃/min的升温速率升温至700℃后高温热解3小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶4的质量比例，在Ar/H2还原气氛下600℃气相硫化1小时，得到最终产物。
实施例6
(1)取2mmol硝酸铁、0.2mmol醋酸锌溶于45mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，硝酸铁颗粒、醋酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入15mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入7mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，保温时间为24小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体材料在氩气气氛保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃后高温热解2小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶5的质量比例，在Ar/H2还原气氛下，400℃气相硫化3小时，得到最终产物。
实施例7
(1)取1mmol氯化铁、0.3mmol硫酸锌溶于45mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁粉末、硫酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入15mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入5mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，保温时间为42小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体材料在氮气气氛保护下，以4℃/min的升温速率升温至800℃后高温热解2小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶4的质量比例，在Ar/H2还原气氛下500℃气相硫化2小时，得到最终产物。
对比例1
(1)取2mmol氯化铁溶于40mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入40mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入11mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，保温时间为36小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体在氮气气氛保护下，以4℃/min的升温速率升温至700℃后高温热解3小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶3的质量比例，在Ar/H2还原气氛下500℃气相硫化2小时，得到最终产物。
对比例2
(1)取1mmol氯化铁、0.3mmol硫酸锌溶于45mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁粉末、硫酸锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入15mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入11mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，保温时间为36小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体在氮气气氛保护下以10℃/min的升温速率升温至900℃后高温热解3小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶3的质量比例，在Ar/H2还原气氛下500℃气相硫化2小时，得到最终产物。
对比例3
(1)取1mmol氯化铁、0.1mmol氯化锌溶于30mL异丙醇中匀速搅拌20分钟，氯化铁粉末、氯化锌颗粒完全溶解，得到红棕色溶液A；
(2)向步骤(1)所得的混合溶液A中加入30mL去离子水并匀速搅拌15分钟，得到溶液B；
(3)向步骤(2)所得混合溶液B中加入11mmol氨基三乙酸，持续搅拌20分钟，得到悬浊液C；
(4)将步骤(3)所得悬浊液C转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，保温时间为36小时。反应结束之后进行洗涤和干燥，得到微黄色的ZnFe-NTA前驱体材料；
(5)将步骤(4)所得的ZnFe-NTA前驱体在氮气气氛保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃后高温热解2小时，得到中间产物；
(6)将步骤(5)所得的中间产物与硫粉按1∶3的质量比例，在Ar/H2还原气氛下700℃气相硫化1小时，得到最终产物。
性能测试
将实施例1～7以及对比例1～3中步骤(6)所得的最终产物材料与导电剂Super P、粘结剂聚偏氟乙烯按7∶2∶1的质量配比与适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成均质浆料，然后平整地涂布在铜集流体上，在60℃恒温干燥12小时后，冲切成1.1厘米直径的圆片作为钠离子电池电极。接着使用玻璃纤维作为隔膜、以1.0mol·L-1NaPF6作为溶质，二甘醇二甲醚为溶剂的电解液以及钠片作为对电极组装成半电池。在25℃恒温环境中，将装配好的钠离子半电池静置12小时，然后进行电化学测试，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003854976880000091
*在1A g-1的电流密度下测试(电压窗口为0.01～3V)，所取数据为半电池第100圈时的容量保持率。
表1汇总了各实施例在1A g-1的电流密度下，半电池的首圈放电容量和在第100圈时的容量保持率。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、对比例1、对比例2和对比例3在1A g-1的电流密度下，半电池的首圈放电容量分别为781mAh g-1、890mAh g-1、737mAh g-1、921mAh g-1、722mAh g-1、765mAh g-1、905mAh g-1、452mAh g-1、805mAh g-1和402mAh g-1在第100圈时的容量保持率分别为80％、91％、75％、65％、72％、78％、69％、82％、46％和61％。
为了研究材料电化学性能变化影响因素，结合SEM、XRD、BET等表征手段作进一步探究。以实施例2中的材料为例，图1、2分别为所合成的ZnFe-NTA前驱体材料和最终产物。ZnFe-NTA前驱体材料呈现纳米线结构，直径分布较为均匀，经过热处理之后，最终产物仍能够很好的保持前驱体纳米线状的结构，并且有部分Fe7S8的小颗粒长在表面。图3是实施例5中制备的最终产物的扫描电镜图，实施例5中，直径分布为100～500纳米，长度较短，分布在1～5微米。为了进一步说明实施例的晶体结构，以实施例1为例，图4记录了XRD谱线最终产物的谱线，其峰位与Fe7S8的JCPDS标准卡片匹配的很好。
图5和图6为实施例1和7制得的最终产物的孔径分布图，由图中可以看出，它们都含有两种孔类型，这证实了材料是分级多孔的，而且实施例7的孔径普遍更大，孔的含量更多。从BET多点法测试可得到实施例1和实施例7的比表面积为21.7m2/g和65.47m2/g。图8为对比例1制得的最终产物的孔径分布图，对比实施例1，7的孔径分布不难发现，在不加入锌盐的情况下，材料的比表面积(12.5m2/g)和孔含量均很小，且主要以小孔径为主。因此，改变了锌盐的加入比例会改变材料的比表面积及孔径，从而影响到材料的首圈放电容量和循环稳定性。
图9(对比例2)和图10(对比例3)当热处理条件超过优选范围的上限时，纳米线结构破坏的非常严重且出现了Fe7S8颗粒过度生长的现象。
图7为以实施例1中半电池的循环性能图，在1A g-1的电流密度下，实施例1展现了比较稳定的循环性能和较高的可逆容量。
综上所述，锌盐的加入比例是影响材料的首圈放电容量和循环稳定性的一个主要因素，同时调节溶剂热合成和热处理条件也对材料的电化学性能产生较大的影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将铁盐、锌盐溶于醇溶剂中，搅拌均匀后得到混合溶液；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中加入水溶剂，搅拌均匀后得到溶液；
（3）将氨基三乙酸加入至步骤（2）所得混合溶液，充分搅拌得到悬浊液；
（4）对步骤（3）所得悬浊液进行溶剂热反应，反应结束后进行洗涤和干燥，得到氨基三乙酸锌铁前驱体；
（5）将步骤（4）所得氨基三乙酸锌铁前驱体在惰性气氛下进行热解，得到中间产物；
（6）将步骤（5）所得中间产物气相硫化，得到分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤（5）中，所述热解的温度为700~1000℃，保温时间为1~3小时；升温速率为3 ~5℃/min；
步骤（6）中，所述气相硫化的温度为400~700℃，保温时间为1~4小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）~（3）中，
所述铁盐、锌盐和氨基三乙酸的摩尔比为1：(0.1~0.4)：(1.5~5)；
所述水溶剂和醇溶剂的体积比为1：(0.3~3)；
金属盐总质量和溶剂总质量的比例为1：(10~500)。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述铁盐为氯化铁和/或硝酸铁；所述锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌和醋酸锌中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述溶剂热反应的温度为120~200 ℃，保温时间为12~60小时。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述热解的保护气氛为氮气或氩气。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，
所述中间产物与气相硫化所用硫粉的质量比为1：(3~5)；
所述气相硫化的气氛为Ar/H2混合气。
8.根据权利要求1~7之一所述制备方法制备的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线，其特征在于：由氮掺杂碳和Fe7S8组成，且呈现为Fe7S8包覆氮掺杂碳的皮芯结构；所述复合纳米线中具有分级多孔结构，纳米线直径分布为100~500纳米，长度为1~30微米。
9.根据权利要求8所述的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线，其特征在于：所述分级多孔结构分为1.8~2.0 nm的微孔，2.0~20 nm的小介孔和20 nm以上的大介孔。
10.根据权利要求1~7之一所述制备方法制备的分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线作为钠离子电池负极材料的应用。
CN202211170980.0A 2022-09-20 2022-09-20 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用 Pending CN115548335A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211170980.0A CN115548335A (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211170980.0A CN115548335A (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115548335A true CN115548335A (zh) 2022-12-30

Family

ID=84729355

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211170980.0A Pending CN115548335A (zh) 2022-09-20 2022-09-20 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115548335A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375100A (zh) * 2023-03-24 2023-07-04 浙江理工大学 限域构筑Fe7S8/多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的方法及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116375100A (zh) * 2023-03-24 2023-07-04 浙江理工大学 限域构筑Fe7S8/多孔氮掺杂碳纳米片复合材料的方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108470903B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的改性方法
Cheng et al. Heterostructure enhanced sodium storage performance for SnS 2 in hierarchical SnS 2/Co 3 S 4 nanosheet array composite
CN113410440A (zh) 一种二硒化钴@多孔氮掺杂碳纳米复合材料、钾离子电池及其制备方法
CN108423705B (zh) 一种层间距、孔体积可调的钠离子电池用层次硫化铜微球材料的制备方法
CN113725432B (zh) 一种zif-67及其衍生硒化钴/碳电极材料制备方法
CN108091871A (zh) 一种多孔球状锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN112599743B (zh) 一种碳包覆钴酸镍多维组装微球负极材料及制备方法
CN110444743B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN114944476B (zh) 一种MoS2/Fe2O3异质结构@多孔碳纤维复合材料及其制备方法和应用
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN116675213B (zh) 一种碳材料及其制备方法和应用
CN111564610B (zh) 一种碳纳米管修饰的碳包覆磷化亚铜-铜复合颗粒及其制备方法和应用
CN115395007A (zh) 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
CN113436906A (zh) 一种多孔碳负载硒化钴镍双功能电极材料的制备方法与应用
CN107634193B (zh) 一种多孔硫化亚铁纳米线与氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
CN113540428A (zh) 一种3DOM类石墨烯碳担载的单分散NiO纳米晶材料、制备及应用
CN113793932B (zh) 一种双层碳包覆钴基/钴基硫属复合电极材料、制备方法、应用
CN115548335A (zh) 一种分级多孔Fe7S8/氮掺杂碳复合纳米线的制备方法及其应用
CN114349051A (zh) 多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池
CN114695861A (zh) 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用
CN109473634B (zh) 固相共热合成二硒化钼/氮掺杂碳棒的方法
CN115360026B (zh) 一种碳基复合高熵合金CuAgCoCdZn锂电极材料的制备方法
CN112201785A (zh) 一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
CN114899382A (zh) 一种N掺杂多孔碳双壳微球结构包覆Co3O4材料及其制备方法与应用
CN114853069A (zh) 一种多相铌基氧化物材料及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination