CN115395007A - 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用 - Google Patents

一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用 Download PDF

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Abstract

提供了一种层状‑尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学通式为LixMnaNibCocBdMeO2‑δ，其中M为Al、Ti、W、Mo、La、V、Y中的至少一种元素，1＜x≤1.3，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.3，0＜d≤0.055，0＜e≤0.02，e:d＝0.01～0.45:1，‑0.15<δ<0.15，所述正极材料同时含有层状相和尖晶石相。本发明采用复合助剂的协同作用，原位形成了尖晶石‑层状复合结构，同时实现了单晶的合成，有效提高了材料性能。

Description

一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用。
背景技术
更低成本、更高能量密度是锂离子电池持续追求的技术方向，其中正极材料是影响电池特性的关键因素。近年来，富锂锰基正极材料由于比容量高(>250mAh/g)、平均电压高(>3.6V)、和成本低(高锰低钴)等优点而愈受重视，被认为是最具有潜力的下一代锂电池正极材料。尽管如此，富锂锰基材料仍然存在一些缺点，比如循环稳定性差、压实密度低等，研究者们通过掺杂、包覆等技术可以显著提升富锂材料的结构稳定性，从而大幅提升其循环性能，但其压实密度一直没有得到较好的提升方法。
传统的富锂锰基材料通常是一次颗粒团聚成二次球形颗粒的多晶形貌，颗粒的自然堆砌难免产生空隙而降低其压实密度，另一方面也会增加比表面积，促进了其在循环过程中产气、微裂纹的产生，加剧了与电解液之间的副反应，进一步劣化电化学性能。在全电池制造环节中也会因压实密度低而影响电池，这些缺点成为了其商业化应用的主要阻碍。
单晶材料具有良好的结晶度、较高的机械强度、较小的表面积，可抑制材料颗粒在循环过程中表面微裂纹的形成、与电解液副反应和循环产气，是延长材料循环寿命的可行方法，也能显著提升材料的压实密度。
在材料烧结过程中引入助烧剂可以获得单晶颗粒，比如中国专利CN107834063B采用氯化钾作为添加剂获得单晶型一维结构的富锂材料，但该方法使用了大量的添加剂(与锂源摩尔比5～20:1)且工艺复杂(需洗涤)，效率较低难以实现批量放大。
Yang及团队采用湿法球磨结合固相反应法获得了不同组分比例的单晶富锂锰基正极材料(Journal of Alloys and Compounds770(2019)490-499)，但其采用的湿法球磨的方法需要使用丙酮试剂，且样品容易团聚。
中国专利申请CN108598457A公开了一种单晶富锂锰基正极材料的制备方法，通过前驱体预烧和使用少量的含硼添加剂(0～2％)获得单晶颗粒，但增加了前驱体预烧、破碎等步骤，工艺相对复杂。
中国专利申请CN114094080A公开了一种单晶型富锂层状-尖晶石复合正极材料及其制备方法，经过酸洗、热处理后期表面形成氧化物包覆层，尖晶石相的引入有利于提升材料的倍率性能，克服单晶材料锂离子扩散差等问题，但需经过酸洗，同样存在工艺复杂和添加剂用量大等问题。
因此需要研究者们持续对富锂层状-尖晶石材料的组成、结构以及制备工艺等开展研究，提高其综合性能，并成功实现材料产业化。
鉴于此，本发明旨在克服以上技术缺陷，提出一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
发明内容
本发明提供了一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学通式为LixMnaNibCocBdMeO2-δ，其中M为Al、Ti、W、Mo、La、V、Y中的至少一种元素，1＜x≤1.3，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.3，0＜d≤0.055，0＜e≤0.02，e:d＝0.01～0.45:1，-0.15<δ<0.15，所述正极材料同时含有层状相和尖晶石相。
其中，优选的，所述富锂锰基正极材料的组分中，M含量与B含量符合比例e:d＝0.1～0.4:1。
其中，所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料为单晶颗粒，颗粒尺寸为0.5-10μm，优选2-6μm。
其中，所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的尖晶石相为原位形成，且与层状相均匀分布，在XRD图谱中，具有明显的(311)、(400)等尖晶石相特征峰和(101)、(104)等层状相特征峰以及Li2MnO3相特征峰；优选的，所述正极材料XRD图谱中，尖晶石相(311)峰与层状相的(101)峰强度比为0.5:1～0.8:1；更为优选为，尖晶石相(311)峰与层状相的(101)峰强度比为0.7:1～0.8:1。
本发明还提供了所述层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据其化学通式，采用含锰元素的可溶性盐、含镍元素的可溶性盐、含钴元素的可溶性盐所配制成的可溶性金属盐溶液、沉淀剂、缓冲剂和水，在一定体系温度下，通过沉淀反应来制备富锂锰基材料前驱体；
(2)根据其化学通式，在步骤(1)中所述的富锂锰基材料前驱体中加入一定量含硼化合物、含M元素的助剂Z、锂源化合物，混合均匀，得到富锂锰基前驱体混合物；
(3)对步骤(2)得到的混合物进行高温烧结，得到层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料。
其中，所述步骤(1)中，可溶性金属盐包括硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种；沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；缓冲剂包括氨水、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；反应温度为40-70℃，反应时间为10-30小时。
其中，所述步骤(2)中，含硼化合物包括硼酸、偏硼酸锂、三氧化二硼、四硼酸锂、四氟硼酸锂中的一种或几种；优选为硼酸或三氧化二硼。所述助剂Z为选自钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂、钒酸锂、氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镧、氧化钇中的一种或几种；优选的，所述助剂Z为选自钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂、钒酸锂、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钒中的一种或几种；更优选为选自钛酸锂、钨酸锂、氧化钛、氧化钨中的一种或几种。
其中，所述步骤(2)中，所述锂源化合物为乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和氢氧化锂的至少一种，所述锂源以锂计的加入量与富锂锰基前驱体的摩尔比例为1:1～1.3:1。
其中，所述步骤(3)中，所述高温烧结的气氛为含氧气氛，烧结条件为以1～10℃/min的升温速率加热至300-700℃，保温3-7h；再以1～10℃/min的升温速率加热至800-1000℃，保温10-20h。
本发明还提供了由上述层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的制备方法所制备得到的单晶富锂锰基正极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明创造性地采用复合助剂的协同作用，既利用其助熔特性实现了单晶的合成，又成功掺杂了多种有益元素，同时提升了材料的压实密度和循环稳定性。该单晶富锂锰基正极材料的压实密度可达3.5g/cm3，锂离子电池正极活性物质采用本发明的单晶富锂锰基正极材料时，在25℃、2-4.8V截止电压时，在1C(1C＝200mA/g)倍率下循环100周容量保持率可达99％以上，循环200周容量保持率可达96％以上。
(2)本发明原位形成了尖晶石-层状复合结构，尖晶石可以有效提升锂离子传输效率，提升材料的倍率性能。锂离子电池正极活性物质采用本发明的单晶富锂锰基正极材料时，在25℃、2-4.8V截止电压时，在3C(1C＝200mA/g)倍率下首次放电容量为150mAh/g以上，在5C(1C＝200mA/g)倍率下首次放电容量为130mAh/g以上,明显高于所合成的对比样材料的倍率性能。
(3)采用本发明制备合成了粒径在0.5-10μm之间的单晶富锂锰基正极材料，颗粒均一且尺寸可控，同时，元素分布均匀。
(4)本发明采用添加复合助剂的方法，助剂用量少且无需洗涤，工艺简单、高效，便于批量放大和工业化生产。
附图简要说明
图1为本发明中实施例1所制备的单晶富锂锰基正极材料的SEM图。
图2为本发明中实施例1所制备的单晶富锂锰基正极材料的XRD图。
图3为本发明中对比例1所制备的富锂锰基正极材料的SEM图。
图4为本发明中对比例1所制备的富锂锰基正极材料的XRD图。
图5为本发明中对比例2所制备的富锂锰基正极材料的SEM图。
图6为本发明中对比例2所制备的富锂锰基正极材料的XRD图。
图7为本发明中对比例3所制备的富锂锰基正极材料的SEM图。
图8为本发明中对比例3所制备的富锂锰基正极材料的XRD图。
图9为本发明中实施例2所制备的单晶富锂锰基正极材料的SEM图。
图10为本发明中实施例3所制备的单晶富锂锰基正极材料的SEM图。
图11为本发明中实施例4所制备的单晶富锂锰基正极材料的SEM图。
图12为本发明中实施例5所制备的单晶富锂锰基正极材料的SEM图。
图13为本发明中实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图。
图14为本发明中实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的富锂锰基正极材料的循环性能图。
图15为本发明中实施例1、对比例1、对比例2和对比例3所制备的富锂锰基正极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。但应理解这些实施例仅用于说明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。
实施例1
制备了单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04W0.01O2.09富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：
将一水硫酸锰、六水合硫酸镍和七水合硫酸钴按化学计量比55:15:10溶解于去离子水中，配制成2mol/L的混合盐溶液；选用氢氧化钠作沉淀剂配制沉淀剂溶液，其中加入适量氨水作缓冲剂，沉淀剂溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水浓度为4mol/L；在反应釜中加反应釜20％体积比的去离子水作反应底液，高速搅拌下缓慢加入上述两种溶液，在pH值为10.3，温度为50℃，反应12h后过滤、洗涤、烘干，得到前驱体材料。
按摩尔比1:0.75:0.01:0.04(W/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将所得前驱体材料、碳酸锂、助剂钨酸锂与助剂硼酸在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例1测试，从图1的扫描电镜照片可知，实施例1得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑，颗粒尺寸D50为2.5μm。从EDS结果可知，实施例1得到的单晶富锂锰基正极材料各元素分布均匀。由图2的X射线衍射图谱可知，该材料同时含有尖晶石相和层状相。
锂离子电池制备：将实施例1中制备得到的单晶富锂锰基正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成浆料，均匀涂覆在铝箔片表面，得到正极极片，以锂片为负极极片，1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液，在手套箱中组装，得到锂离子电池。
利用电化学测试仪对实施例1的锂离子电池进行电化学性能测试，测试温度为25℃。在电流密度为0.1C(1C＝200mAh/g)，充电电压范围4.8～2V，测试电池的首次充放电性能，根据图13，与对比例1、对比例2、对比例3的首次充放电曲线进行对比，明显得出实施例1的首次放电容量更大、首效更高。在1C倍率下测试电池的循环性能，根据图14，与对比例1、对比例2、对比例3的循环曲线进行对比，其中实施例的循环曲线更加平缓，无明显变化趋势。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C倍率下测试电池的倍率性能，根据图15，与对比例1、对比例2、对比例3的倍率性能曲线进行对比，其中实施例1在3C、5C高倍率下的性能明显优于三款对比例。详细结果如表1所示。
对比例1
制备了Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：
按摩尔比1：0.75(Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体以及碳酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例1测试，从图3的扫描电镜照片可知，对比例1得到的富锂锰基正极材料具有多晶形貌，颗粒团聚成球形的现象明显、颗粒尺寸为纳米级别。由图4的X射线衍射图谱可知，该材料仅含有层状相。
用与实施例1相同的方法将对比例1中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例1的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例2
制备了Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04O2.06富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1：0.75：0.04(Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例2测试，从图5的扫描电镜照片可知，对比例2得到的富锂锰基正极材料虽然具有单晶形貌，颗粒分散，但颗粒尺寸过大(>15μm)，尺寸分布不均一，颗粒表面存在细小颗粒。由图6的X射线衍射图谱可知，该材料的衍射峰可匹配为层状相。
用与实施例1相同的方法将对比例2中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例2的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例3
制备了Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1W0.01O2.03富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1：0.75：0.01(Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂钨酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例3测试，从图7的扫描电镜照片可知，对比例3得到的富锂锰基正极材料具有多晶形貌，颗粒团聚成球形的现象明显、颗粒尺寸为纳米级别。由图8的X射线衍射图谱可知，经过与PDF卡片对比，该材料仅含层状相。
用与实施例1相同的方法将对比例3中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例3的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例4
制备了Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.06W0.01O2.12富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.06:0.01(W/B＝0.167，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钨酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例4测试，对比例4得到的富锂锰基正极材料虽然具有单晶形貌，但颗粒尺寸过大(>20μm)，尺寸分布不均一。
用与实施例1相同的方法将对比例4中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例4的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例5
制备了多晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.03W0.03O2.135富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.03:0.03(W/B＝1，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钨酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例5测试，对比例5得到的富锂锰基正极材料具有多晶形貌，颗粒团聚成球形的现象明显、颗粒尺寸为纳米级别。
用与实施例1相同的方法将对比例5中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例5的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例6
制备了多晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04W0.01O2.09富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.04:0.01(W/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钨酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至700℃，保温10h，冷却至室温后即得到富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例6测试，对比例6得到的富锂锰基正极材料具有多晶形貌，颗粒团聚成球形的现象明显、颗粒尺寸为纳米级别。
用与实施例1相同的方法将对比例6中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例6的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
对比例7
制备了Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04W0.01O2.09富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.04:0.01(W/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钨酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至1100℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对对比例7测试，对比例7得到的富锂锰基正极材料虽然具有单晶形貌，但颗粒尺寸过大(>20μm)，尺寸分布不均一，存在细小颗粒。
用与实施例1相同的方法将对比例7中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对对比例7的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
实施例2
制备了单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04Ti0.015O2.09富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1：0.75：0.04:0.015(Ti/B＝0.375，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钛酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例2测试，从图9的扫描电镜照片可知，实施例2得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑，颗粒尺寸D50为0.6μm。
用与实施例1相同的方法将实施例2中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对实施例2的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
实施例3
制备了单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.035Ti0.015O2.0825富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.035:0.015(Ti/B＝0.429，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钛酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例3测试，从图10的扫描电镜照片可知，实施例6得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑。颗粒尺寸D50为0.2μm。
用与实施例1相同的方法将实施例3中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对实施例3的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
实施例4
制备了单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04Mo0.01O2.09富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.04:0.01(Mo/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钼酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例4测试，从图11的扫描电镜照片可知，实施例4得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑。颗粒尺寸D50为2.16μm。
用与实施例1相同的方法将实施例4中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对实施例4的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
实施例5
制备了单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04V0.01O2.085富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.04:0.01(V/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合)，将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂钒酸锂在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例5测试，从图12的扫描电镜照片可知，实施例5得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑。颗粒尺寸D50为2.24μm。
用与实施例1相同的方法将实施例5中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对实施例5的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
实施例6
单晶Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1B0.04Al0.01O2.075富锂锰基材料，其制备方法包括以下步骤：按摩尔比1:0.75:0.04:0.01(Al/B＝0.25，Li/TM＝1.2:0.8，TM为过渡金属离子的摩尔总合),将实施例1所得前驱体、碳酸锂以及助剂硼酸和助剂氧化铝在高混机中混合均匀后，将混合物置于马弗炉空气气氛中，以6℃/min的升温速率升温至550℃，保温5h后继续以相同升温速率升温至900℃，保温10h，冷却至室温后即得到单晶富锂锰基正极材料。
利用扫描电子显微镜对实施例6测试，实施例6得到的富锂锰基正极材料具有单晶形貌，颗粒分布均匀、尺寸均一，表面光滑。
颗粒尺寸D50为2.5μm。
用与实施例1相同的方法将实施例5中制备得到的富锂锰基正极材料制备得到锂离子电池。利用电化学测试仪在与实施例1相同条件下对实施例5的锂离子电池进行电化学性能测试。结果如表1所示。
表1实施例和对比例性能测试结果
Figure BDA0003885541790000161
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的化学通式为LixMnaNibCocBdMeO2-δ，其中M为Al、Ti、W、Mo、La、V、Y中的至少一种元素，1＜x≤1.3，0.3≤a≤0.8，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.3，0＜d≤0.055，0＜e≤0.02，e:d＝0.01～0.45:1，-0.15<δ<0.15，所述正极材料同时含有层状相和尖晶石相。
2.如权利要求1所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料的组分中，M含量与B含量符合比例e:d＝0.1～0.4:1。
3.如权利要求1所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，其中，所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料为单晶颗粒，颗粒尺寸为0.5-10μm。
4.如权利要求1所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，其中，所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的尖晶石相为原位形成，且与层状相均匀分布。
5.如权利要求1-4任一所述层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)根据其化学通式，采用可溶性金属盐溶液、沉淀剂、缓冲剂和水，在一定体系温度下，通过沉淀反应来制备富锂锰基前驱体，其中，所述可溶性金属盐溶液包括含锰元素的可溶性盐、含镍元素的可溶性盐、含钴元素的可溶性盐；
(2)根据其化学通式，在步骤(1)中所述的富锂锰基材料前驱体中加入一定量含硼化合物、含M元素的助剂Z、锂源化合物，混合均匀，得到富锂锰基前驱体混合物；
(3)对步骤(2)得到的混合物进行高温烧结，得到层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料。
6.如权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述步骤(1)中，含锰元素的可溶性盐、含镍元素的可溶性盐、含钴元素的可溶性盐包括相应元素硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐中的一种或几种；沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种；缓冲剂包括氨水、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；反应温度为40-70℃，反应时间为10-30小时。
7.如权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，其中，所述步骤(2)中，所述助剂Z为选自钛酸锂、钨酸锂、钼酸锂、钒酸锂、氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化镧、氧化钇中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其中，所述锂源以锂计的加入量与富锂锰基前驱体的摩尔比例为1:1～1.3:1。
9.一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料，其由如权利要求5-8任一所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料的制备方法所制备得到。
10.一种锂离子电池，其包括正极、负极和电解质，所述正极包括权利要求1-4、9任一所述的层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料。
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