CN111653782A - 正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111653782A
CN111653782A CN202010534707.6A CN202010534707A CN111653782A CN 111653782 A CN111653782 A CN 111653782A CN 202010534707 A CN202010534707 A CN 202010534707A CN 111653782 A CN111653782 A CN 111653782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
salt
electrode material
mixed solution
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010534707.6A
Other languages
English (en)
Inventor
肖俊
刘祥哲
吕豪杰
吴光麟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd filed Critical Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202010534707.6A priority Critical patent/CN111653782A/zh
Publication of CN111653782A publication Critical patent/CN111653782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种正极材料及其制备方法和应用，该正极材料的通式为LirV3‑xMxO8‑yZy，其中，M、Z为掺杂元素，所述M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一，所述Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一，0.6<r≤1.05，0.01<x≤0.1，0.01＜y≤0.30，且所述正极材料属于p21/m空间群，具有层状晶体结构。该正极材料晶体结构的稳定性强，晶格无序化程度高，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。

Description

正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钒的资源非常丰富，钒在地壳中的总含量排在金属的第22位，估计为0.02％-0.03％。价格比钴、锰低。钒为多价元素，能形成多种锂钒氧化物。目前研究最多的锂钒氧化物有尖晶石型LixV2O4、反尖晶石型LiMVO4、层状结构的LixVO2和Li1+xV3O8。
锂钒氧化物中Li1+xV3O8作为锂离子电池正极材料以其独特的性能与结构引起了人们的强烈关注。Li1+xV3O8属于p21/m空间群，具有层状结构，由于结构稳定且层间存在可被Li+占据的空位，每摩尔Li1+xV3O8可以允许3mol以上的锂离子可逆地嵌入/脱出。Li1+xV3O8具有锂的嵌入量大(x可达4.5)、放电容量大、可逆性较好、寿命长、制备方法简单等优点，是极具开发潜力的正极材料。但作为锂离子电池二次正极材料，Li1+xV3O8也有不可忽视的缺点，其显著缺点是在锂离子嵌入和脱出的过程中，其存在多个相变，电压平台不明显，且导电率低、氧化能力强，容易导致有机电解液分解等。尽管如此，Li1+xV3O8还是一种很具有发展前途的锂离子电池的正极材料。如何进一步探索其结构、寻找更佳的制备方法以及有效的改性手段来提高其稳定性、循环可逆性和电化学性能，成为Li1+xV3O8继续发展的前提。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极材料及其制备方法和应用。该正极材料晶体结构的稳定性强，晶格无序化程度高，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，所述正极材料的通式为LirV3-xMxO8-yZy，其中，M、Z为掺杂元素，所述M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一，所述Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一，0.6<r≤1.05，0.01<x≤0.1，0.01＜y≤0.30，且所述正极材料属于p21/m空间群，具有层状晶体结构。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料中采用M部分取代V，可使正极材料的晶格变小，结构趋于稳定，进而改善正极材料的电化学性能，提高锂离子电池的循环寿命；同时采用Z部分取代O，可以有效地增加正极材料的电子受体，使晶体中形成部分氧缺陷，增大晶胞内的空缺体积，从而有利于锂离子的嵌入与脱出。由此，采用阴阳离子复合掺杂的方式既可兼顾阳离子的稳定结构，又能发挥阴离子的协同效应，阴阳离子共掺杂，使锂钒氧化物正极材料晶体结构的稳定性增强，晶格无序化程度提高，并可有效地抑制电解液导致的正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。进一步的，正极材料颗粒粒径均匀、表面光滑、单相无杂质、结晶性能好，结构完美，颗粒的团聚方式由简单堆积变为相互连接，使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结构，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提升正极材料的振实密度以及电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰和特征峰。
在本发明的一些实施例中，所述M选自Al和Cr、Fe、Zr、La中的至少之一，所述Z选自F和Cl、Br中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述r的取值范围为0.95<r≤1.03，x的取值范围为0.03<x≤0.08，y的取值范围为0.02＜y≤0.26。
在本发明的一些实施例中，所述最强衍射峰在衍射角2θ＝13.9度处。
在本发明的一些实施例中，所述正极材料的充放电电压范围为1.5-4.0V。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，以便得到混合溶液；
所述混合溶液采用水热法将进行水热反应，以便得到含晶粒的混合溶液；
将所述含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水，以便得到凝胶；
将所述凝胶进行热处理，以便得到正极材料。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，可将锂盐和钒盐、M盐、Z盐在水中以离子的形式混合均匀，有利于提高正极材料的品质；通过将物质分布均匀的混合溶液采用水热法进行水热反应，保证了混合溶液反应充分，使得正极材料的晶型完美；进一步的，通过将水热反应得到的含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水以得到凝胶，可使得正极材料颗粒的粒径小而均匀，进而使得正极材料的动力学性能更加优异。由此，该方法采用阴阳离子复合掺杂改性，得到了各方面材料性能均更优异的正极材料，且该方法结合了水热反应和水浴湿法干燥工序，使得产物粒径均匀，相对于传统的高温固相反应法，本申请的方法温度更低、时间更短、工艺更简单、操作更方便、能耗更低、所需设备简单、成本低廉，易于实施和进行工业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自LiNO3和/或LiOH。
在本发明的一些实施例中，所述钒盐选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述M盐选自M离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐和氢氧化物中的至少之一，所述M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述Z盐选自Z离子的锂盐、钠盐和钾盐中的至少之一，所述Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为12～20h。
在本发明的一些实施例中，所述水浴的温度为80～120℃，时间为1～3h。
在本发明的一些实施例中，所述热处理的温度为550～650℃，时间为10～14h。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池具有上述正极材料，该正极材料具有阴阳离子共掺杂，晶体结构的稳定性增强，晶格无序化程度提高，并可有效地抑制电解液导致的正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。进一步的，正极材料颗粒粒径均匀、表面光滑、单相无杂质、结晶性能好，结构完美，颗粒的团聚方式由简单堆积变为相互连接，使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结构，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提升正极材料的振实密度以及电化学性能。使得电池的电压平台明显，导电率高、氧化能力弱，不容易导致有机电解液分解，电池的稳定性、循环可逆性和电化学性能均得到提高。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子电池，该锂离子电池电压平台明显，导电率高、氧化能力弱，不容易导致有机电解液分解，电池的稳定性、循环可逆性和电化学性能均较高，可满足长里程行驶需求，且安全性能较高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图2是实施例1-6所得正极材料的XRD图谱；
图3(a)是实施例1所得正极材料的放大3000倍的SEM图；
图3(b)是实施例1所得正极材料的放大5000倍的SEM图；
图4是采用实施例1-2和对比例1-2所得正极材料制备的扣式电池的首次放电曲线图；
图5是采用实施例1-2和对比例1-2所得正极材料制备的扣式电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料，根据本发明的实施例，该正极材料的通式为LirV3-xMxO8-yZy，其中，0.6<r≤1.05，优选的，0.95<r≤1.03，0.01<x≤0.1，优选的，0.03<x≤0.08，0.01＜y≤0.30，优选的，0.02＜y≤0.26。且正极材料属于p21/m空间群，具有层状晶体结构。且经检测，该正极材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰和特征峰，且最强衍射峰在衍射角2θ＝13.9度处。M、Z为掺杂元素，M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一，优选的，M选自Al和Cr、Fe、Zr、La中的至少之一，这些阳离子含有单电子，具有未充满的价层d轨道，基于十八电子规则，其性质与其它元素有明显差别，可有多种稳定存在的价态离子。M部分取代V，可使正极材料的晶格变小，结构趋于稳定，进而改善正极材料的电化学性能，提高锂离子电池的循环寿命。Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一，优选的，Z选自F和Cl、Br中的至少之一，这些阴离子最外层电子上有7个电子，有获得1个电子形成稳定的八隅体结构的卤离子的倾向，因而具有较强的电负性，化学性质比较活泼。Z部分取代O，可以有效地增加正极材料的电子受体，使晶体中形成部分氧缺陷，增大晶胞内的空缺体积，从而有利于锂离子的嵌入与脱出。
进一步的，r可以为0.65/0.70/0.75/0.80/0.85/0.90/0.95/1.00/1.05，x可以为0.02/0.04/0.06/0.08/0.1，y可以为0.02/0.05/0.1/0.15/0.2/0.25/0.30。发明人发现，当r值过低时，无法保证材料中的活性锂含量，进而会引起容量不良和循环过程中的衰减过快，而当r值过高时，Li离子会侵占过多的金属原子能量位，引起材料膨胀和晶型不稳定，循环过程中材料容易坍塌。当x和y值过低时，因为材料合成过程中会有元素损失导致掺杂量过低，无法有效取代原位原子，不能形成稳定的晶像结构、发挥掺杂元素的自由能效应；当x和y值过高时，则会有过多的掺杂元素进入原材料的晶格内部，导致材料空位缺陷，不利于长期循环过程中的稳定。进一步的，该正极材料的充放电电压范围为1.5-4.0V。发明人发现，此电压范围既可以保持材料在使用过程中的容量和循环寿命，又不会引起材料的滥用和安全隐患。其中，当电压范围低于1.5V时，会出现过渡放电的隐患，导致集流体的腐蚀以及材料的坍塌，当电压范围高4V时，会出现过充的风险，材料过度流失Li离子会导致O原子的释放，产生气体，导致材料和电池失效。
根据本发明实施例的正极材料，该正极材料中采用M部分取代V，可使正极材料的晶格变小，结构趋于稳定，进而改善正极材料的电化学性能，提高锂离子电池的循环寿命；同时采用Z部分取代O，可以有效地增加正极材料的电子受体，使晶体中形成部分氧缺陷，增大晶胞内的空缺体积，从而有利于锂离子的嵌入与脱出。由此，采用阴阳离子复合掺杂的方式既可兼顾阳离子的稳定结构，又能发挥阴离子的协同效应，阴阳离子共掺杂，使锂钒氧化物正极材料晶体结构的稳定性增强，晶格无序化程度提高，并可有效地抑制电解液导致的正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。进一步的，正极材料颗粒粒径均匀、表面光滑、单相无杂质、结晶性能好，结构完美，颗粒的团聚方式由简单堆积变为相互连接，使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结构，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提升正极材料的振实密度以及电化学性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述正极材料的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌
该步骤中，将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，以便得到混合溶液。发明人发现，通过将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，可将锂盐和钒盐、M盐、Z盐在水中以离子的形式混合均匀，有利于提高正极材料的品质。需要说明的是，锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水的具体顺序并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以先将锂盐溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解后，再加入M盐和Z盐，继续搅拌溶解，最后加入钒盐，使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，使钒盐完全溶解，得到锂盐和钒盐、M盐、Z盐混合均匀的混合溶液。
需要说明的是，锂盐和钒盐、M盐、Z盐的具体类别并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如锂盐可以选自LiNO3和/或LiOH；钒盐可以选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少之一；M盐可以选自M离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐和氢氧化物中的至少之一，其中M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一；Z盐可以选自Z离子的锂盐、钠盐和钾盐中的至少之一，其中Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一。需要说明的是，锂盐和钒盐、M盐、Z盐的质量比本领域技术人员可以根据所需正极材料的通式LirV3-xMxO8-yZy，0.6<r≤1.05，0.01<x≤0.1，0.01＜y≤0.30进行确定。
S200：混合溶液采用水热法将进行水热反应
该步骤中，混合溶液采用水热法将进行水热反应，以便得到含晶粒的混合溶液。发明人发现，通过将物质分布均匀的混合溶液采用水热法进行水热反应，保证了混合溶液反应充分，使得正极材料的晶型完美。进一步的，在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性.既可制备单组分微小晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。需要说明的是，水热反应的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如可以在水热反应釜中进行，压力可以为常压，温度可以为140～180℃，时间可以为12～20h，例如可以在160℃下进行16h。发明人发现，当反应温度过高、时间过长时，会造成溶剂的过渡反应导致挥发，进而导致各反应物的溶解不均匀，反应也不充分，当反应的温度过低、时间过短时，水热反应没有足够的催化条件，各反应物分子没有足够的反应积极性，水热反应不充分，甚至会引起盐的析出和团聚。
S300：将含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水
该步骤中，将含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水，以便得到凝胶。发明人发现，通过将水热反应得到的含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水以得到凝胶，可使得正极材料颗粒的粒径小而均匀，进而使得正极材料的动力学性能更加优异。进一步的，需要说明的是，将含晶粒的混合溶液中的水蒸发出来的水浴的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如水浴可以在水浴锅中进行，水浴的温度可以为80～120℃，时间可以为1～3h，例如可以在100℃下进行2h。发明人发现，当水浴温度过高、时间过长时，会造成溶剂的过度挥发，形成的凝胶就会过于干燥，则最终产物的粒径和细度分布会很差，倍率性能也会恶化，当反应的温度过低、时间过短时，则凝胶的溶剂过多，起不到“果冻”和捏合的效果，各反应物之间的相互作用也会变弱，导致形成的材料结构不够稳固。
S400：将凝胶进行热处理
该步骤中，将凝胶进行热处理，以便得到正极材料。发明人发现，高温热处理一方面可以增加导电性，另外焙烧也可以产生缺陷位，提高催化活性，同时为Li离子的嵌入和脱出提供更多的通道，同时可以除去杂质，对材料表面进行钝化处理，保证材料在电解质溶液中的稳定性。进一步的，热处理的具体条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，如热处理可以在煅烧炉中进行，热处理的温度可以为550～650℃，时间可以为10～14h，例如可以在600℃下进行12h。发明人发现，通过采用水热反应与水浴湿法除水相结合的工艺，可显著降低热处理过程中的温度。当反应温度过高、时间过长时，材料会被过度碳化，引起过多的O原子释放，直接导致材料失效，当反应温度过低、时间过短时，则不能有效去除材料中的杂质，导致材料不能直接使用，引起材料性能衰减和制造过程复杂化。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法，通过将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，可将锂盐和钒盐、M盐、Z盐在水中以离子的形式混合均匀，有利于提高正极材料的品质；通过将物质分布均匀的混合溶液采用水热法进行水热反应，保证了混合溶液反应充分，使得正极材料的晶型完美；进一步的，通过将水热反应得到的含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水以得到凝胶，可使得正极材料颗粒的粒径小而均匀，进而使得正极材料的动力学性能更加优异。由此，该方法采用阴阳离子复合掺杂改性，得到了各方面材料性能均更优异的正极材料，且该方法结合了水热反应和水浴湿法干燥工序，使得产物粒径均匀，相对于传统的高温固相反应法，本申请的方法温度更低、时间更短、工艺更简单、操作更方便、能耗更低、所需设备简单、成本低廉，易于实施和进行工业化生产。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种锂离子电池，根据本发明的实施例，该锂离子电池具有上述正极材料或采用上述制备正极材料的方法制备得到的正极材料。根据本发明实施例的锂离子电池，因该锂离子电池具有上述正极材料，该正极材料具有阴阳离子共掺杂，晶体结构的稳定性增强，晶格无序化程度提高，并可有效地抑制电解液导致的正极材料的损失或不良反应，从而使该正极材料的材料性能更优异，放电比容量、首次库伦效率以及多次循环后的容量保持率等均较高。进一步的，正极材料颗粒粒径均匀、表面光滑、单相无杂质、结晶性能好，结构完美，颗粒的团聚方式由简单堆积变为相互连接，使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结构，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提升正极材料的振实密度以及电化学性能。使得电池的电压平台明显，导电率高、氧化能力弱，不容易导致有机电解液分解，电池的稳定性、循环可逆性和电化学性能均得到提高。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种汽车，根据本发明的实施例，该汽车具有上述锂离子电池。根据本发明实施例的汽车，因该汽车具有上述锂离子电池，该锂离子电池电压平台明显，导电率高、氧化能力弱，不容易导致有机电解液分解，电池的稳定性、循环可逆性和电化学性能均较高，可满足长里程行驶需求，且安全性能较高。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将LiNO3、Al(NO3)3、NH4VO3和LiF按摩尔比为1.02：0.03：1：0.15称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Al(NO3)3和LiF溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.97Al0.03O7.85F0.15。
实施例2
将LiNO3、Cr(NO3)3、NH4VO3和LiF按摩尔比为1.02:0.08:1:0.1称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Cr(NO3)3、和LiF溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.92Cr0.08O7.9F0.1。
实施例3
将LiNO3、Fe(NO3)3、NH4VO3和LiCl按摩尔比为1.02:0.04:1:0.08称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Fe(NO3)3和LiCl溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.96Fe0.04O7.92Cl0.08。
实施例4
将LiNO3、La(NO3)2、NH4VO3和LiCl按摩尔比为1.02:0.02:1:0.2称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入La(NO3)2和LiCl溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.98La0.02O7.8Cl0.2。
实施例5
将LiNO3、Mg(NO3)2、NH4VO3和LiBr按摩尔比为1.02:0.07:1:0.03称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Mg(NO3)2和LiBr溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.93Mg0.07O7.97Br0.03。
实施例6
将LiNO3、Co(OH)3、NH4VO3和LiBr按摩尔比为1.02:0.03:1:0.07称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Co(OH)3和LiBr溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.97Co0.03O7.93Br0.07。
实施例7
将LiNO3、Zr(OH)2、NH4VO3和LiI按摩尔比为1.02:0.06:1:0.04称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Zr(OH)2和LiI溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.94Zr0.06O7.96I0.04。
实施例8
将LiNO3、Cu(OH)2、NH4VO3和LiI按摩尔比为1.02:0.05:1:0.15称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Cu(OH)2和LiI溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.95Cu0.05O7.85I0.15。
对比例1
将LiNO3和NH4VO3按摩尔比为1.02:1称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV3O8。
对比例2
将LiNO3、Al(NO3)3和NH4VO3按摩尔比为1.02:0.03:1称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Al(NO3)3溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.97Al0.03O8。
对比例3
将LiNO3、NH4VO3和LiF按摩尔比为1.02:1:0.15称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入LiF溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的水浴下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV3O7.85F0.15。
对比例4
将LiNO3、Al(NO3)3、NH4VO3和LiF按摩尔比为1.02：0.03：1：0.15称取，先将LiNO3溶解于水中，不断搅拌，待其全部溶解，再加入Al(NO3)3和LiF溶解，最后加入NH4VO3使其部分溶解，然后在加热条件下搅拌，待钒盐完全溶解后，将得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在常压下，在160℃的水浴下保温16小时，得到含晶粒的混合溶液；然后将该得到含晶粒的混合溶液置于100℃的空气下2小时，含晶粒的混合溶液中的水被蒸发，得到凝胶；将该凝胶送至煅烧炉于600℃下热处理12小时，随炉冷却，研磨得到正极材料LiV2.97Al0.03O7.85F0.15。
对比例5
将LiNO3和NH4VO3按摩尔比为1.02：3称取，加入少量的蒸馏水中，不断搅拌，形成混合溶液；然后将此混合溶液慢慢加入饱和的草酸溶液中并不断搅拌，草酸的用量与混合溶液中锂、钒离子物质的量的和的比为n(Li++V3+)：n(草酸)＝1：2，溶液呈乳浊状，继续搅拌1h，在饱和草酸的络合下于80℃的水浴下浓缩得到深蓝色凝胶，将其在120℃下真空干燥5h得前驱体，最后在箱式电阻炉中以不同温度烧结20h得到正极材料LiV2.97Al0.03O7.85F0.15。
将实施例1-8和对比例1-5的正极材料进行XRD检测，辐射源为Cu Kα，以获得衍射数据，如表1所示，且实施例1-6的正极材料的XRD谱图如图2所示。由表1和图2可知，实施例1-8所得的正极材料的衍射峰的位置和相对强度均与标准JCPDS卡片符合的很好，衍射峰与其非常相似，两者衍射峰均出现在相同衍射角处，最高衍射峰均出现在衍射角2θ＝13.9度处，最高衍射峰(100)值为570。充分说明本申请的阴阳离子共掺杂并没有改变正极材料的晶体结构。并且衍射峰均匀单一，没有其它杂质峰，说明所制备的正极材料是单一晶相的层状晶体结构，这表明材料结构的规整度高且材料中阳离子混排度低。衍射峰峰型尖锐，并且各衍射峰分裂不明显，说明所制备的材料的晶型较完美。
将实施例1-8和对比例1-5的正极材料进行SEM分析，结果如表1所示，且实施例1正极材料放大3000倍的SEM图如图3(a)所示，放大5000倍的SEM图如图3(b)所示。从图3可以看出，正极材料的颗粒粒径均匀、表面光滑、颗粒之间紧密地排列在一起，且颗粒的团聚方式由简单堆积变为相互连接，使颗粒之间的结合更加紧密并形成微孔洞结构，从而有利于锂离子的嵌入和脱出，进而提升正极材料的振实密度以及电化学性能。
制备2032型扣式电池并进行充放电测试：
将实施例1-8和对比例1-5制备出的正极材料与导电剂乙炔黑、黏结剂聚四氟乙烯以80：12：8的质量比混合，用无水乙醇作为分散剂，在超声波震荡下使其混合均匀，然后调成浆，并于铝箔上涂布碾压成膜，再在120℃下真空干燥12h制得正极片，采用金属锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(EC与DMC的体积比为1：1)，并且，在氩气气氛手套箱内组装成2032型扣式电池。在电池测试系统上，以0.2C倍率对所装配电池进行恒流充放电测试，电压范围为1.5-5.0V，所得首次比容量和100次循环容量保持率如表1所示，且采用实施例1-2和对比例1-2的正极材料制备得到的扣式电池的首次放电曲线如图4所示，循环曲线如图5所示。
由图4和图5可知，经过复合掺杂改性处理的正极材料相对于没有经过任何掺杂处理的纯材料(对比例1)和单离子掺杂改性处理的材料(对比例2)，其结构和形貌特征更加完美，电化学性能也更加优良，首次放电工作电压平台可升高约0.2V，首次放电比容量可升高约35mAh/g，首次库伦效率可升高约16％，100次循环后的容量保持率可升高约12％。
综上所述，本发明的复合掺杂改性正极材料的结构稳定且形貌良好，采用本发明的复合掺杂改性正极材料的锂离子电池具有优越的电化学性能。
表1实施例1-8和对比例1-5的正极材料的测试数据
Figure BDA0002536604480000121
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，其通式为LirV3-xMxO8-yZy，其中，M、Z为掺杂元素，所述M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一，所述Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一，0.6<r≤1.05，0.01<x≤0.1，0.01＜y≤0.30，且所述正极材料属于p21/m空间群，具有层状晶体结构。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的XRD衍射图谱包含最强衍射峰和特征峰。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M选自Al和Cr、Fe、Zr、La中的至少之一，所述Z选自F和Cl、Br中的至少之一；
优选的，所述r的取值范围为0.95<r≤1.03，x的取值范围为0.03<x≤0.08，y的取值范围为0.02＜y≤0.26。
4.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述最强衍射峰在衍射角2θ＝13.9度处。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的充放电电压范围为1.5-4.0V。
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的正极材料的方法，其特征在于，包括：
将锂盐和钒盐、M盐、Z盐溶于水并搅拌，以便得到混合溶液；
所述混合溶液采用水热法将进行水热反应，以便得到含晶粒的混合溶液；
将所述含晶粒的混合溶液置于水浴中蒸发出水，以便得到凝胶；
将所述凝胶进行热处理，以便得到正极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述锂盐选自LiNO3和/或LiOH；
任选的，所述钒盐选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少之一；
任选的，所述M盐选自M离子的醋酸盐、硝酸盐、卤盐和氢氧化物中的至少之一，所述M选自Co和Ni、Mn、Cr、Al、Mg、Fe、Cu、Zr、La、Ti、Ca、Ba、B、Si中的至少之一；
任选的，所述Z盐选自Z离子的锂盐、钠盐和钾盐中的至少之一，所述Z选自F、Cl、Br、I、橄榄石型聚阴离子、酸根中的至少之一。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～180℃，时间为12～20h，
任选地，所述水浴的温度为80～120℃，时间为1～3h，
任选地，所述热处理的温度为550～650℃，时间为10～14h。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求1-5中任一项所述的正极材料或具有采用权利要求6-8中任一项所述的制备正极材料的方法制备得到的正极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
CN202010534707.6A 2020-06-12 2020-06-12 正极材料及其制备方法和应用 Pending CN111653782A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010534707.6A CN111653782A (zh) 2020-06-12 2020-06-12 正极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010534707.6A CN111653782A (zh) 2020-06-12 2020-06-12 正极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111653782A true CN111653782A (zh) 2020-09-11

Family

ID=72343641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010534707.6A Pending CN111653782A (zh) 2020-06-12 2020-06-12 正极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111653782A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113517433A (zh) * 2021-04-13 2021-10-19 天津理工大学 阴阳离子掺杂p2型钠离子电池正极材料
CN115458713A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
CN105024067A (zh) * 2014-04-21 2015-11-04 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6004697A (en) * 1997-12-05 1999-12-21 Minnesota Mining & Manufacturing Co. Modified lithium vanadium oxide electrode materials products and methods
CN105024067A (zh) * 2014-04-21 2015-11-04 宁德时代新能源科技有限公司 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HAI YAN XU等: ""Novel chemical method for synthesis of LiV3O8 nanorods as cathode materials for lithium ion batteries", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
KYUNGHO KIM等: "Reaction sequence and electrochemical properties of lithium vanadium oxide cathode materials synthesized via a hydrothermal reaction", 《CERAMICS INTERNATIONAL》 *
LIMIN ZHU等: "Doped-Li1+xV3O8 as cathode materials for lithium-ion batteries: A mini review", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 *
ZHOU ZOU等: "Hydrothermal synthesis and performance of Co doped lithiated vanadium oxides as cathode material for lithium ion batteries", 《4TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON SENSORS, MEASUREMENT AND INTELLIGENT MATERIALS》 *
吴俊莉: "掺杂对Li1+xV3O8电化学性能的改善作用", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113517433A (zh) * 2021-04-13 2021-10-19 天津理工大学 阴阳离子掺杂p2型钠离子电池正极材料
CN115458713A (zh) * 2022-10-21 2022-12-09 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极
CN115458713B (zh) * 2022-10-21 2024-04-19 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种聚阴离子钠离子电池电极

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109336193B (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
JP5268134B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
Malik et al. Review on the synthesis of LiNixMnyCo1-x-yO2 (NMC) cathodes for lithium-ion batteries
Santhanam et al. Research progress in high voltage spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 material
JP5656012B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN114843498B (zh) 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用
CN113148969B (zh) 掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法
CN102694168B (zh) 一种磷酸锰锂正极材料及其制备方法
KR20080102389A (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료
KR100946387B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질 전구체, 리튬 전지용올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는리튬 전지
KR100805910B1 (ko) 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
CN113072049A (zh) 一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN105576236A (zh) 锂离子电池442型三元正极改性材料及其制备方法
CN111653782A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
RU2444815C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ LixFeyMzPO4/C СО СТРУКТУРОЙ ОЛИВИНА
Zhou et al. Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
JP2001185146A (ja) リチウム二次電池
EP3636597A1 (en) Lithium transition metal composite oxide and method of production
CN114864911A (zh) 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用
JPH11213999A (ja) リチウム電池用正極活物質、これを備えたリチウム電池、及びリチウム電池用正極活物質の製造方法
CN114566647A (zh) 一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN109860582B (zh) 锂离子电池的正极材料及其制备方法
JP4055269B2 (ja) マンガン酸化物及びその製造方法、並びにマンガン酸化物を用いたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法
JP2004288501A (ja) リチウム二次電池用正極活物質、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200911

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication