CN115458713A - 一种聚阴离子钠离子电池电极 - Google Patents
一种聚阴离子钠离子电池电极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115458713A CN115458713A CN202211294359.5A CN202211294359A CN115458713A CN 115458713 A CN115458713 A CN 115458713A CN 202211294359 A CN202211294359 A CN 202211294359A CN 115458713 A CN115458713 A CN 115458713A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- ion battery
- battery electrode
- polyanion
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 105
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 32
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 27
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 17
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229960004543 anhydrous citric acid Drugs 0.000 claims description 12
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims description 12
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 8
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 11
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 11
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- WAGMYTXJRVPMGW-UHFFFAOYSA-N 4-azidobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCN=[N+]=[N-] WAGMYTXJRVPMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- -1 azido graphene Chemical compound 0.000 description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 4
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000234314 Zingiber Species 0.000 description 2
- 235000006886 Zingiber officinale Nutrition 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 235000008397 ginger Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002160 Celluloid Polymers 0.000 description 1
- 229910004764 HSV900 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001373 Na3V2(PO4)2F3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚阴离子钠离子电池电极及制备方法。本发明还提供了其制备方法。与现有技术相比，本发明以Zr、Al进行双金属掺杂，可以有效的影响聚阴离子化合物结构的变化、扩大晶面间隙，加速Na+迁移、同时产生大量的空穴载流子，增加聚阴离子化合物的电子传导率，增大聚阴离子化合物的导电性。同时Zr、Al共掺杂与改性石墨烯复合的策略可以显着提高结构稳定性，扩大Na+迁移通道，建立完善的导电网络，提高聚阴离子化合物的储钠性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种聚阴离子钠离子电池电极及其制备方法。
背景技术
钠离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、集流体组成。其工作原理是其充放电过程一方面依靠钠离子在正负极之间嵌入脱出从而内部形成通路，另一方面通过电子在电极上得失并传输得以在外电路产生电流。钠离子电池相对于锂离子电池有很多优势：
(1)在能量密度方面，钠离子电池的能量密度在100-150W.h/kg；
(2)快充性能更好，其在于钠离子相对于锂离子斯托克斯直径更小，相同浓度的钠盐电解液比锂盐电解液离子导电率更高；
(3)低温性能更好，即使在零下低温环境，放电保持率也在85％以上；
(4)安全性能好；
(5)热稳定性强；
(6)成本低。
正极材料提供电池工作时需要的钠离子，且在很大程度上决定着电池所能提供的输出电压，是电池的重要组成部分。钠离子电池正极材料分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普兰士蓝类类似物三类。
聚阴离子类化合物是指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键链接形成具有三维网状结构的化合物，化学式为NaxMy(XaOb)Zw，其中M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等中的一种或几种；X为S、Si、P、As、B、Mo、W等中的一种；Z为F、OH等中的一种。常用的聚阴离子型正极材料可以为NaFePO4、Na2FeP2O、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na3NiZr(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、Na2FeSiO4中的一种；
聚阴离子化合物的结构较为稳定，有利于实现长期循环、热稳定性普遍较好，具有较高的安全性。聚阴离子类正极材料得益于聚阴离子基团的诱导作用和稳定而坚固的结构框架，使得聚阴离子类正极材料表现出比层状氧化物更高的氧化还原电位和Na+脱嵌过程中最小的结构重排，赋予电池长循环寿命、强稳定性、安全性。聚阴离子型正极材料通常可提供含有丰富离子扩散通道的储钠框架，离子在体相内的扩散取决于通道的维度和对载荷离子的作用。
然而，在聚阴离子化合物结构框架中，过渡金属离子往往被不传导电子的聚阴离子基团分隔，其价电子的电子云因孤立而阻碍了电子交换，致使材料的本征电子电导率极低，限制了聚阴离子正极的实际应用。而这类材料本征电子电导率低，导致其库伦效率偏低，循环稳定性差，同时，在电化学反应过程中，材料两相反应机制引起晶格体积变化，进一步降低其可逆性和循环性。
CN106784727A公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，本发明属于钠离子电池技术领域，尤其涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，正极材料包括核层材料和包覆于核层材料表面的壳层材料，核层材料为化学式为Na4-βFe2+β/2(P2O7)2的聚阴离子型焦磷酸铁钠，其中，2/3≤β≤7/8，壳层材料为碳。相对于现有技术，本发明提供的正极材料具有稳定的3.0V放电平台，电化学性能优异，循环性能优异，倍率性能较高，热稳定性优异，是一种极具前景的新一代钠离子电池正极材料，同时应用Fe元素作为氧化还原离子，价格极其低廉，因此其生产成本可大大降低。而且，通过在聚阴离子型焦磷酸铁钠的表面包覆碳层可以明显提高该材料的电子电导率，有效克服聚阴离子型钠离子电池正极材料具有相对较低的电子电导率的缺陷。但是循环稳定性差，因此改善材料的循环稳定性，提高倍率性能，成为目前研究工作中的重点。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种聚阴离子钠离子电池电极及其制备方法。
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.05-0.1重量份无水乙酸钠、0.1-0.5重量份氧化锆、0.1-0.5重量份氯化铝、0.2-0.5重量份磷酸二氢铵、0.4-0.7重量份无水柠檬酸加入30-80重量份水中超声处理10-30min，然后加热至70-90℃反应1-5h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至600-650℃反应、氮气气氛下烧结10-15h，升温速率1-10℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经3-4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12-16mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为15-25kHz，超声功率为100-500W。
本发明以Zr、Al进行双金属掺杂，可以有效的影响聚阴离子化合物结构的变化、扩大晶面间隙，加速Na+迁移、同时产生大量的空穴载流子，增加聚阴离子化合物的电子传导率，增大聚阴离子化合物的导电性。引入铝后形成了较强的离子-共价键，可以有效抑制材料中由于Zr存在引起的姜泰勒结构扭曲，Al掺杂的材料具有更宽的三维离子扩散通道，Na+扩散势垒明显降低，展示了优异的动力学性能。因此，含有Zr、Al的聚阴离子聚合物的倍率和长循环性能得以显著提升，进而延长材料的循环寿命。
进一步优选的，一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.05-0.1重量份无水乙酸钠、0.1-0.5重量份氧化锆、0.1-0.5重量份氯化铝、0.2-0.5重量份磷酸二氢铵、0.4-0.7重量份无水柠檬酸加入30-80重量份水中超声处理10-30min，得到金属盐混合溶液；将0.05-1重量份氧化石墨烯加入30-100重量份水中超声处理3-10min，得到氧化石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，然后加热至70-90℃反应1-5h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至600-650℃反应、氮气气氛下烧结10-15h，升温速率1-10℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经3-4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12-16mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
进一步优选的，一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.05-0.1重量份无水乙酸钠、0.1-0.5重量份氧化锆、0.1-0.5重量份氯化铝、0.2-0.5重量份磷酸二氢铵、0.4-0.7重量份无水柠檬酸加入30-80重量份水中超声处理10-30min，得到金属盐混合溶液；将0.05-1重量份改性石墨烯加入30-100重量份水中超声处理3-10min，得到改性石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与改性石墨烯分散液混合均匀，然后加热至70-90℃反应1-5h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至600-650℃反应、氮气气氛下烧结10-15h，升温速率1-10℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经3-4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12-16mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为15-25kHz，超声功率为100-500W。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入2-5wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至70-90℃反应1-3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤至中性、干燥，得到预处理氧化石墨烯；其中氧化石墨烯与2-5wt％氢氧化钠水溶液的浴比为1g：(10-15)mL；
(2)将0.5-1重量份预处理氧化石墨烯、0.1-0.2重量份4-叠氮基丁酸加入30-50重量份丙酮中混合均匀，加热至70-80℃反应1-2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到叠氮化氧化石墨烯；
(3)将聚碳酸酯二醇加热至100-110℃反应1-2h，冷却至室温，得到预处理聚碳酸酯二醇；将0.3重量份预处理聚碳酸酯二醇、0.05重量份异弗尔酮二异氰酸酯混合均匀，加热至70-90℃反应1-2h，然后加入0.1重量份5-羟基乙炔，降温至50-70℃反应10-30min，得到端炔基聚碳酸酯二醇；
(4)将0.5-1重量份步骤(2)得到的叠氮化氧化石墨烯、0.3-0.5重量份步骤(3)得到的端炔基聚碳酸酯二醇加入30-50重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入0.01-0.05重量份抗坏血酸、0.01-0.05重量份硫酸铜，加热至70-90℃反应1-5h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
在上述基础上引入氧化石墨烯，氧化石墨烯与金属物质结合可以提升电子的电导率，同时保持材料的稳定性，且氧化石墨烯有助于抑制电解液对电极材料的腐蚀、溶解，提高采用的循环寿命。但是氧化石墨烯在制备过程中因其纳米尺寸效应、隧道效应等影响造成团聚，分散性能差。本发明以氧化石墨烯、4-叠氮基丁酸、聚碳酸酯二醇、异弗尔酮二异氰酸酯、5-羟基乙炔、抗坏血酸、硫酸铜为原料采用“点击化学”反应制备改性石墨烯，制备的改性石墨烯为稀松多孔状，一方面改善氧化石墨烯的分散性能，同时改善材料的比表面积，另一方面，改性石墨烯的引入在聚阴离子化合物中在颗粒的内部、表面及其颗粒间均建立起离子、电子的“高速通道”，稀松多孔状改性石墨烯有利于电解液在材料内部充分渗透，扩大活性材料与电解液的充分接触，有助于钠离子在充放电过程中的迁移。
Zr、Al共掺杂与改性石墨烯复合的策略可以显着提高结构稳定性，扩大Na+迁移通道，建立完善的导电网络，提高聚阴离子化合物的储钠性能。
本发明的有益效果：
1、本发明公开一种聚阴离子钠离子电池电极，以Zr、Al进行双金属掺杂，可以有效的影响聚阴离子化合物结构的变化、扩大晶面间隙，加速Na+迁移、同时产生大量的空穴载流子，增加聚阴离子化合物的电子传导率，增大聚阴离子化合物的导电性。
2、在聚阴离子钠离子电池电极中引入氧化石墨烯，氧化石墨烯与金属物质结合可以提升电子的电导率，同时保持材料的稳定性，且氧化石墨烯有助于抑制电解液对电极材料的腐蚀、溶解，提高采用的循环寿命。本发明以氧化石墨烯、4-叠氮基丁酸、聚碳酸酯二醇、异弗尔酮二异氰酸酯、5-羟基乙炔、抗坏血酸、硫酸铜为原料采用“点击化学”反应制备改性石墨烯，制备的改性石墨烯为稀松多孔状，一方面改善氧化石墨烯的分散性能，同时改善材料的比表面积，另一方面，改性石墨烯的引入在聚阴离子化合物中在颗粒的内部、表面及其颗粒间均建立起离子、电子的“高速通道”，稀松多孔状改性石墨烯有利于电解液在材料内部充分渗透，扩大活性材料与电解液的充分接触，有助于钠离子在充放电过程中的迁移。
具体实施方式
各实施例中化学物质的参数，来源：
氧化石墨烯，平均厚度：1-3nm，直径：4-7μm，层数：2-5层，购买自杭州智钛净化科技有限公司。
聚偏氟乙烯，HSV900，购买自太原力之源电池有限公司。
乙炔黑，型号：LI-250，购买自深圳市隆利丰材料有限公司。
聚碳酸酯二醇，牌号：PLACCEL CD220PL，厂家：日本大赛璐。
实施例1
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.13重量份氧化锆、0.13重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
对比例1
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.26重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
对比例2
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.26重量份氧化锆、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
实施例2
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.13重量份氧化锆、0.13重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，得到金属盐混合溶液；将0.07重量份氧化石墨烯加入30重量份水中超声处理5min，得到氧化石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与氧化石墨烯分散液混合均匀，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，最后得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
实施例3
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.13重量份氧化锆、0.13重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，得到金属盐混合溶液；将0.07重量份改性石墨烯加入30重量份水中超声处理5min，得到改性石墨烯分散液；将上述金属盐混合溶液与改性石墨烯分散液混合均匀，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入5wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤至中性、干燥，得到预处理氧化石墨烯；其中氧化石墨烯与5wt％氢氧化钠水溶液的浴比为1g：10mL；
(2)将0.5重量份预处理氧化石墨烯、0.1重量份4-叠氮基丁酸加入30重量份丙酮中混合均匀，加热至75℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到叠氮化氧化石墨烯；
(3)将聚碳酸酯二醇加热至110℃反应2h，冷却至室温，得到预处理聚碳酸酯二醇；将0.3重量份预处理聚碳酸酯二醇、0.05重量份异弗尔酮二异氰酸酯混合均匀，加热至80℃反应1.5h，然后加入0.1重量份5-羟基乙炔，降温至70℃反应30min，得到端炔基聚碳酸酯二醇；
(4)将0.5重量份步骤(2)得到的叠氮化氧化石墨烯、0.3重量份步骤(3)得到的端炔基聚碳酸酯二醇加入30重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入0.05重量份抗坏血酸、0.05重量份硫酸铜，加热至90℃反应3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
实施例4
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.13重量份氧化锆、0.13重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，得到金属盐混合溶液；将0.07重量份改性石墨烯加入30重量份水中超声处理5min，得到改性石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与改性石墨烯分散液混合均匀，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入5wt％氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至80℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤至中性、干燥，得到预处理氧化石墨烯；其中氧化石墨烯与5wt％氢氧化钠水溶液的浴比为1g：10mL；
(2)将0.5重量份预处理氧化石墨烯、0.1重量份4-叠氮基丁酸加入30重量份丙酮中混合均匀，加热至75℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
实施例5
一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将0.082重量份无水乙酸钠、0.13重量份氧化锆、0.13重量份氯化铝、0.35重量份磷酸二氢铵、0.58重量份无水柠檬酸加入50重量份水中超声处理30min，得到金属盐混合溶液；将0.07重量份改性石墨烯加入30重量份水中超声处理5min，得到改性石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与改性石墨烯分散液混合均匀，然后加热至80℃反应2h，然后干燥，得到前驱体；
步骤2、将上述得到的前驱体加热至650℃反应、氮气气氛下烧结12h，升温速率5℃/min-1，得到聚阴离子化合物；
步骤3、以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将聚阴离子化合物、乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比7:2:1混合均匀，经4h球磨后得到浆料，将浆料涂覆在铝箔上，烘干，使用裁片机冲裁成直径为12mm的圆片，再转移至压片机处挤压平实，得到聚阴离子钠离子电池电极。
所述超声条件为：超声频率为20kHz，超声功率为500W。
所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将0.5重量份氧化石墨烯、0.3重量份聚碳酸酯二醇加入30重量份N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入0.05重量份抗坏血酸、0.05重量份硫酸铜，加热至90℃反应3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
电池组装：
以1M NaClO4+EC+DEC(1:1)+5wt％FEC溶液作为电解液，钠片作为负极，各实施例及对比例制备的聚阴离子钠离子电池电极作为正极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成两组钠离子纽扣电池。
测试例1
恒电流充放电测试是用来测试不同充放电密度、充放电电压窗口时的容量、用来表征电池的充放电容量、循环稳定性以及倍率性能等电化学性能的一种方法。在1.9-4.25V的电压范围内进行电化学性能测试。在0.2C的放电倍率下，循环500次。
表1容量保持率测试结果
| 容量保持率/％ | |
| 实施例1 | 78.6 |
| 对比例1 | 70.8 |
| 对比例2 | 72.7 |
| 实施例2 | 81.2 |
| 实施例3 | 92.4 |
| 实施例4 | 84.4 |
| 实施例5 | 88.5 |
由表1可知，通过对比例1-2与实施例1的对比可以发现，本发明以Zr、Al进行双金属掺杂，协同增效，显著改善电极材料的容量保持率，进而延长材料的循环寿命；且可能的原因是：以Zr、Al进行双金属掺杂，可以有效的影响聚阴离子化合物结构的变化、扩大晶面间隙，加速Na+迁移、同时产生大量的空穴载流子，增加聚阴离子化合物的电子传导率，增大聚阴离子化合物的导电性。引入铝后形成了较强的离子-共价键，可以有效抑制材料中由于Zr存在引起的姜泰勒结构扭曲，Al掺杂的材料具有更宽的三维离子扩散通道，Na+扩散势垒明显降低，展示了优异的动力学性能。因此，含有Zr、Al的聚阴离子聚合物的倍率和长循环性能得以显著提升，进而延长材料的循环寿命。
通过实施例1与实施例2进行对比发现，实施例2的的容量保持率更优，在实施例1的基础上引入氧化石墨烯，氧化石墨烯与金属物质结合可以提升电子的电导率，同时保持材料的稳定性，且氧化石墨烯有助于抑制电解液对电极材料的腐蚀、溶解，提高采用的循环寿命。
通过实施例2-3进行对比发现，实施例3的容量保持率更优，进而延长其使用寿命，主要在于实施例2中引入的氧化石墨烯在制备过程中因其纳米尺寸效应、隧道效应等影响造成团聚，分散性能差。实施例3在实施例2的基础上以氧化石墨烯、4-叠氮基丁酸、聚碳酸酯二醇、异弗尔酮二异氰酸酯、5-羟基乙炔、抗坏血酸、硫酸铜为原料采用“点击化学”反应制备改性石墨烯，制备的改性石墨烯为稀松多孔状，一方面改善氧化石墨烯的分散性能，同时改善材料的比表面积，另一方面，改性石墨烯的引入在聚阴离子化合物中在颗粒的内部、表面及其颗粒间均建立起离子、电子的“高速通道”，稀松多孔状改性石墨烯有利于电解液在材料内部充分渗透，扩大活性材料与电解液的充分接触，有助于钠离子在充放电过程中的迁移。
Zr、Al共掺杂与改性石墨烯复合的策略可以显着提高结构稳定性，扩大Na+迁移通道，建立完善的导电网络，提高聚阴离子化合物的储钠性能。
测试例2
电化学阻抗法(EIS)在电池的平衡状态如开路状态时，施加一微小的正弦激励信号，电池的“交流阻抗-频率”关系即为电化学阻抗谱。本文通过Nyquist图来研究电极反应动力学，Nyquist曲线以阻抗实部为横轴，阻抗虚部为纵轴。电化学阻抗法(EIS)用于材料动力学性质的分析，包括电荷转移电阻、离子扩散速率的测量。EIS测试是在电池处于3.4V的充电状态下进行的。
表2钠离子扩散系数的测试结果
由表2可知，实施例3的制备的电极材料在电池处于3.4V的充电状态下钠离子扩散系数为1.87×10-11cm2s-1，显著优于其他实施例。实施例3以氧化石墨烯、4-叠氮基丁酸、聚碳酸酯二醇、异弗尔酮二异氰酸酯、5-羟基乙炔、抗坏血酸、硫酸铜为原料采用“点击化学”反应制备改性石墨烯，制备的改性石墨烯为稀松多孔状，一方面改善氧化石墨烯的分散性能，同时改善材料的比表面积，另一方面，改性石墨烯的引入在聚阴离子化合物中在颗粒的内部、表面及其颗粒间均建立起离子、电子的“高速通道”，稀松多孔状改性石墨烯有利于电解液在材料内部充分渗透，扩大活性材料与电解液的充分接触，有助于钠离子在充放电过程中的迁移。
测试例3
BET比表面积测试简称BET测试法，是依据多分子层吸附理论为基础建立起来的。气体中的样品的表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下将发生物理吸附，根据测试样品在不同压力下的气体吸附量，得到等温吸附曲线，然后根据计算模型得到被测材料的各项数据，如比表面积、空间分布等。对各实施例、对比例制备的聚阴离子化合物进行BET比表面积测试。
表3比表面积测试结果
本发明制备的电极材料以Zr、Al共掺杂与改性石墨烯复合的策略可以显着提高结构稳定性，扩大Na+迁移通道，建立完善的导电网络，提高聚阴离子化合物的储钠性能。
Claims (8)
1.一种聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、制备前驱体；所述前驱体的制备中加入了氧化石墨烯或改性石墨烯；
步骤2、制备聚阴离子化合物；
步骤3、制备聚阴离子钠离子电池电极。
2.如权利要求1所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述前驱体的制备方法为将无水乙酸钠、无机材料、磷酸二氢铵、无水柠檬酸加入水中超声处理，得到混合溶液；将氧化石墨烯加入水中超声处理，得到氧化石墨烯水溶液；将混合溶液与氧化石墨烯水溶液混合均匀，然后加热反应，然后干燥，得到前驱体。
3.如权利要求1所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述前驱体的制备方法为将无水乙酸钠、无机材料、磷酸二氢铵、无水柠檬酸加入水中超声处理，得到金属盐混合溶液；将改性石墨烯加入水中超声处理，得到改性石墨烯分散液；将金属盐混合溶液与改性石墨烯分散液混合均匀，然后加热反应，然后干燥，得到前驱体。
4.如权利要求2或3所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述无机材料由氧化锆、氯化铝按质量比(0.1-0.5)：(0.1-0.5)混合而成。
5.如权利要求1所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子化合物的制备方法为将步骤1得到的前驱体加热至600-650℃反应、氮气气氛下烧结10-15h，升温速率1-10℃/min-1，得到聚阴离子化合物。
6.如权利要求1所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述改性石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤至中性、干燥，得到预处理氧化石墨烯；
(2)将预处理氧化石墨烯、聚碳酸酯二醇加入N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，然后加入抗坏血酸、硫酸铜，加热反应，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性石墨烯。
7.如权利要求2或3所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法，其特征在于：所述超声条件为：超声频率为15-25kHz，超声功率为100-500W。
8.一种聚阴离子钠离子电池电极，其特征在于：由权利要求1-7中任一项所述的聚阴离子钠离子电池电极的制备方法制备而成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211294359.5A CN115458713B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211294359.5A CN115458713B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115458713A true CN115458713A (zh) | 2022-12-09 |
| CN115458713B CN115458713B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=84310795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211294359.5A Active CN115458713B (zh) | 2022-10-21 | 2022-10-21 | 一种聚阴离子钠离子电池电极 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115458713B (zh) |
Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248693A (en) * | 1991-10-25 | 1993-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Acetylene compounds and pharmaceutical compositions and methods of using the same |
| US6037367A (en) * | 1995-07-14 | 2000-03-14 | Smithkline Beecham Corporation | Substituted-pent-4-ynoic acids |
| JP2006193483A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Ube Ind Ltd | パラジウム触媒が充填されたフローリアクターを用いるカップリング反応 |
| CN103579617A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 河南科隆集团有限公司 | 一种石墨烯掺杂改性磷酸铁锂的制备方法 |
| CN104262624A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种多环氧基聚合物的合成方法 |
| CN104262626A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 |
| CN104262625A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种合成荧光聚合物的方法 |
| CN110085839A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-02 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111092213A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN111162256A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-15 | 上海电力大学 | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 |
| CN111653782A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112552526A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 嘉兴市嘉誉科技有限公司 | 一种功能化石墨烯接枝改性聚氨酯材料的制法及应用 |
| CN113072064A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种改性石墨烯、石墨烯膜及其制备方法和用途 |
| CN114256446A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-03-29 | 湖南农业大学 | 一种聚阴离子型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114408892A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-29 | 北京科技大学 | 一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法 |
| CN115133023A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-30 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-10-21 CN CN202211294359.5A patent/CN115458713B/zh active Active
Patent Citations (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5248693A (en) * | 1991-10-25 | 1993-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Acetylene compounds and pharmaceutical compositions and methods of using the same |
| US6037367A (en) * | 1995-07-14 | 2000-03-14 | Smithkline Beecham Corporation | Substituted-pent-4-ynoic acids |
| JP2006193483A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Ube Ind Ltd | パラジウム触媒が充填されたフローリアクターを用いるカップリング反応 |
| CN103579617A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 河南科隆集团有限公司 | 一种石墨烯掺杂改性磷酸铁锂的制备方法 |
| CN104262624A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种多环氧基聚合物的合成方法 |
| CN104262626A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种合成多羟基荧光聚合物的方法 |
| CN104262625A (zh) * | 2014-09-03 | 2015-01-07 | 浙江大学 | 一种合成荧光聚合物的方法 |
| CN110085839A (zh) * | 2019-05-07 | 2019-08-02 | 佛山市德方纳米科技有限公司 | 磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111162256A (zh) * | 2019-12-28 | 2020-05-15 | 上海电力大学 | 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备 |
| CN111092213A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-01 | 河南电池研究院有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN111653782A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-09-11 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114256446A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-03-29 | 湖南农业大学 | 一种聚阴离子型正极材料及其制备方法和应用 |
| CN112552526A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 嘉兴市嘉誉科技有限公司 | 一种功能化石墨烯接枝改性聚氨酯材料的制法及应用 |
| CN113072064A (zh) * | 2021-04-02 | 2021-07-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种改性石墨烯、石墨烯膜及其制备方法和用途 |
| CN114408892A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-04-29 | 北京科技大学 | 一种离子掺杂磷酸盐正极材料的制备及应用方法 |
| CN115133023A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-30 | 浙江格派钴业新材料有限公司 | 一种掺杂改性焦磷酸铁钠正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MINA NAMVARI等: "preparation of efficient magnetic biosorbents by clicking carbohydrates onto graphene oxide", 《JOURNAL OR MATERIALS SCIENCE》, pages 5348 - 5361 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115458713B (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110690437B (zh) | 一种钠离子电池负极补钠添加剂、钠离子电池负极极片和钠离子电池 | |
| CN106229498B (zh) | 一种适用于水系金属离子电池的负极材料及其制备方法 | |
| CN107516740B (zh) | 一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用 | |
| CN115360340A (zh) | 一种阴阳离子功能化掺杂改性的高熵聚阴离子型正极材料、制备方法及其应用 | |
| CN110957483A (zh) | 一种硫复合正极材料的制备方法及其应用 | |
| IL261506B (en) | Rechargeable sodium cells for high energy density battery use | |
| Gu et al. | Surface-roughened current collectors for anode-free all-solid-state batteries | |
| CN111559741B (zh) | 一种聚阴离子型复合材料的制备方法 | |
| CN114050265A (zh) | 一种交联纳米碳片负载硒化镍/硒化锰纳米复合材料及其制备方法以及钠离子电池负极 | |
| CN116111084A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极极片、电池和电子设备 | |
| CN115974033A (zh) | 氮掺杂介孔碳包覆磷酸焦磷酸铁钠复合材料及制备方法 | |
| Hu et al. | Efficient synergy of MOF-derived CoTe2 polyhedron anchoring on CNTs as anode materials for Na-ion storages | |
| CN112786860B (zh) | 复合正极材料及其制备方法、正极浆料、正极极片与全固态电池 | |
| CN114084882B (zh) | 不同价态锰掺杂Na3V2(PO4)2F3碳包覆立方晶型材料及其制备方法和应用 | |
| CN115458713B (zh) | 一种聚阴离子钠离子电池电极 | |
| CN103359712A (zh) | 氧化石墨/氧化石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极以及电容器电池 | |
| CN115241446A (zh) | 一种钠离子电池正极材料、制备方法及电池 | |
| CN112421027B (zh) | 表面改性的多孔六边形Na3V2(PO4)2F3碳包覆微米球及其制备方法和应用 | |
| CN114956031A (zh) | 一种磷铁钠矿型磷酸铁钠复合材料的制备方法 | |
| CN114142033A (zh) | 一种锂离子电池用改性石墨负极材料 | |
| CN114068199A (zh) | 一种超长循环复合超级电容器正极材料N/P-GNTs@NiCoP及其制备 | |
| CN113224371A (zh) | 高性能耐热梯度纳米线正级及亲锂性负极复合固态锂电池 | |
| CN114583137B (zh) | 一种在碳表面进行硫掺杂磷修饰的方法及其应用 | |
| WO2020061677A1 (en) | Aqueous zinc lithium-ion battery and method for making same | |
| CN110600672A (zh) | 一种柔性自支撑三维多孔电极及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |