CN104262624A - 一种多环氧基聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多环氧基聚合物的合成方法，该方法是氮气或氩气保护下，光敏自由基引发剂在紫外光照射条件下，引发二硫醇化合物与炔基缩水甘油醚或与其它含炔基的化合物的混合物进行巯基-炔聚合反应，得到多环氧基聚合物。本发明的多环氧基聚合物的环氧基数目可以通过改变二巯基单体的种类、二巯基单体的混合比、炔基缩水甘油醚与其它种类的炔基化合物的混合比来调节。本发明具有反应快速、工艺简便、后处理容易、含环氧基团数目多、含量可控调等优点。所得的含大量环氧基的聚合物将在涂料、粘合剂、油墨、封装材料、复合材料用树脂、添加剂、高性能材料、功能材料等领域有着广泛的应用前景。

Description

一种多环氧基聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种多官能基聚合物的合成方法，尤其涉及一种多环氧基聚合物的合成方法，所述多环氧基聚合物含有硫醚键，其平均分子量大于300g/mol。
背景技术
多环氧基聚合物是一类含有多个高活性环氧基的多官能聚合物。由碱催化的环氧氯丙烷和酚类化合物反应，制得的环氧树脂通常具有较高的粘度，在合成过程中，需要用多次水洗除去生成的氯化钠。这些环氧树脂中残留少量有机氯和无机氯离子，导致环氧树脂制件的电性能下降。由多元醇合成小分子量的环氧树脂，除了需要特殊的催化剂外，也需要水洗精制过程。采用对不饱和烯烃氧化的方法可以制备环氧树脂。这类多环氧基聚合物中不含氯元素，有很好的电气性能。但是这类脂环族环氧化合物的反应活性低，通常采用酸酐类化合物做固化剂，并且需要较高的固化温度才能启动交联反应。聚甲基丙烯酸缩水甘油酯是含有多个环氧基的一种环氧树脂，环氧基与易水解的酯基相连接，导致其化学稳定性不好。另外，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，常温下是固体，使用时序加入有机溶剂以改善其施工性能。所以，与现有的环氧树脂相比，本发明制备出的多环氧基聚合物有较低的特性粘度、柔性的聚硫醚分子链和大量的高活性环氧基，可广泛应用于先进涂料、粘合剂及复合材料等的基体树脂。到目前为止，如何快速、简便、高收率制备多环氧基聚合物仍然是一项重大挑战。
发明内容
本发明的目的是克服现有环氧树脂合成方法上的不足，提供一种多环氧基聚合物的合成方法，所述多环氧基聚合物含有硫醚键，其平均分子量大于300g/mol。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多环氧基聚合物的合成方法，该方法具体为：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的物质A、0.5~10摩尔溶剂、0.9~1.1摩尔的物质B、0.005-0.05摩尔的光敏自由基引发剂；紫外光照射0.5~4.0小时，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物；
所述物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2,3-二巯基-1-丙醇或1,4-二巯基苏糖醇中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述物质B选自炔基缩水甘油醚或炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物，所述物质C由1-辛炔、1-己炔、十一炔、十六炔、丙基环己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基环己基苯乙炔、丁基环己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基环己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3,3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羟基-1-庚炔、3-乙基-3-羟基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羟基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一种或几种按照任意配比混合组成。
当物质B为含炔基的荧光化合物与物质C组成的混合物时，含炔基的荧光化合物与物质C可以以任意配比组成。
所述光敏自由基引发剂由安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮按照质量比1:1组成的混合物、1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1:4组成的混合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
所述溶剂由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种按照任意配比混合组成
本发明的有益效果是：本发明采用巯基-炔聚合的策略，在自由基的引发作用下，巯基连续与炔基发生两次加成反应，获得含有多个环氧基的含硫醚键的聚合物，产物的分子量、分子结构与环氧基的含量可灵活调控。这种制备方法与传统方法比较，具有明显的优点，如：利用了巯基-炔聚合反应高效快速的特点、工艺简便、适用单体广泛、产物后处理容易、操作简单、可控性强、收率高等。这一方法对于快速、简便、高效合成含多环氧基聚合物的方法学有着突破性的意义。所得的含大量环氧基的聚合物将在涂料、粘合剂、油墨、封装材料、复合材料用树脂、添加剂、高性能材料、功能材料等领域有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明中用1,3-丙二硫醇与炔基缩水甘油醚合成的多环氧基聚合物的1H 核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号 (2.5~2.8 ppm)和缩水甘油醚结构中的碳氢质子的信号 (3.1ppm和3.4 ppm)。
图2是2,3-二巯基丙醇与炔基缩水甘油醚反应合成的多环氧基聚合物的1H 核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号 (2.5~3.0 ppm)和缩水甘油醚结构中的碳氢质子的信号 (3.3~3.7 ppm)。
图3是1,3-丙二硫醇与炔基缩水甘油醚合成的多环氧基聚合物的GPC曲线 (曲线a)；2,3-二巯基丙醇与炔基缩水甘油醚反应合成的多环氧基聚合物的GPC曲线 (曲线b)。
图4是1,3-丙二硫醇（曲线a）、2,3-二巯基丙醇（曲线b）、1,4-苏糖醇（曲线c）与炔基缩水甘油醚合成的多环氧基聚合物的红外光谱图，显示了明显的羟基的信号（3440 cm-1）和环氧基的信号（910 cm-1和842 cm-1）。
具体实施方式
本方法的原理是用自由基引发巯基-炔基聚合反应，得到含大量环氧基和硫醚键的多官能聚合物。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (2.16 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.4 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (102.5 mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物 (数均分子量为6100；重均分子量为9200；分子量分布系数为1.52)。
图1是本发明中用1,3-丙二硫醇与炔基缩水甘油醚合成的多环氧基聚合物的1H 核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号 (2.5~2.8 ppm)和缩水甘油醚结构中的碳氢质子的信号 (3.1ppm和3.4 ppm)；其分子量分布曲线如图3中a；其红外光谱如图4中的a, 显示了明显环氧基的信号（910 cm-1和842 cm-1），说明产物中含有大量的环氧基。
实施例2：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二硫基丙醇 (2.76 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.02 g, 18 mmol），加入1.90 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (486.4 mg) 及100 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物 (数均分子量为4900；重均分子量为7100；分子量分布系数为1.44)。
图2是2,3-二巯基丙醇与炔基缩水甘油醚反应合成的多环氧基聚合物的1H 核磁共振谱图，显示了明显的硫醚键连接的碳氢质子的信号 (2.5~3.0 ppm)和缩水甘油醚结构中的碳氢质子的信号 (3.3~3.7 ppm)。其分子量分布曲线如图3中b；其红外光谱如图4中的b, 显示了明显的羟基的信号（3440 cm-1）和环氧基的信号（910 cm-1和842 cm-1），说明产物中含有大量的羟基和环氧基。
实施例3：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇 (3.64 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.464 g, 22 mmol），加入0.21mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (53.8 mg) 及21 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应0.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例4：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,8-辛烷二硫醇 (3.56 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.8 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (328.4 mg)及 100 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例5：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,8-辛烷二硫醇 (3.56 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入0.975 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 60 mmol 三氯甲烷。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例6：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,4-苏糖醇 (3.08 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入1.0 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 100 mmol 乙酸丁酯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
其红外光谱如图4中的曲线c, 显示了明显的羟基的信号（3440 cm-1）和环氧基的信号（910 cm-1和842 cm-1），说明产物中含有大量的羟基和环氧基。
实施例7：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛烷二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入0.975 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 75 mmol N,N-二甲基乙酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例8：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛烷二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入1.95 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (256.2 mg) 及 120 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例9：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），2,3-二巯基丙醇 (1.38 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入1.00 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 60 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例10：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（2.16 g， 20 mmol），炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入1 mol%的安息香二甲醚 (51.3 mg)和1.5 mol%的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (246.3 mg) 及 60 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例11：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入2.5 mol%的光敏自由基引发剂0.40 mmol的安息香二甲醚 (102.6 mg) 及 90 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol 甲苯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例12：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (1.62 g, 15 mmol)，1,5-戊二硫醇（0.68 g，5 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-辛炔（1.10 g, 10 mmol）加入0.40 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (102.5 mg)及100 mmol二甲苯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例13：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (1.08 g, 10 mmol)，1,5-戊二硫醇（1.36 g，10 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-己炔（0.82 g, 10 mmol）加入0.50 mmol的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 120 mmol二甲苯和 30 mmol 异丙醇。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应4.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例14：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(1.82 g, 10 mmol)，1,5-戊二硫醇（0.68 g，5 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-己炔（0.41 g, 5 mmol）加入0.45 mmol的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (246.3 mg)及360 mmol 1,4-二氧六环和40 mmol 乙酸丁酯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例15：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (1.08 g, 10 mmol)，3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(1.82 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（0.56 g, 5 mmol），1-辛炔（1.65 g, 15 mmol）加入0.50 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (128.1 mg)及400 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应2.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例16：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二硫基丙醇 (1.38 g, 10 mmol)，1,5-戊二硫醇（1.36 g，10 mmol），炔基缩水甘油醚（1.12 g, 10 mmol），1-己炔（0.62 g, 7.5 mmol）加入0.60 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (153.8 mg)，160 mmol 1,4-二氧六环及40 mmol N,N-二甲基乙酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例17：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇 (2.16 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.4 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (102.5 mg)及100 mmol N-甲基吡咯烷酮。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入2.5 mol%的光敏自由基引发剂0.40 mmol的安息香二甲醚 (102.6 mg) 及 100 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应2.0小时。上述两种产物按照质量比1:1混合，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例18：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,8-辛烷二硫醇 (3.56 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入0.8 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (328.4 mg)及 100 mmol 四氢呋喃。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应2.5小时。
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（2.16 g， 20 mmol），炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入1 mol%的安息香二甲醚 (51.3 mg)和1.5 mol%的2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (246.3 mg) 及 60 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol N,N-二甲基甲酰胺。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应2.5小时。上述两种产物按照质量比2:1混合，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例19：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入2.5 mol%的光敏自由基引发剂0.40 mmol的安息香二甲醚 (102.6 mg) 及 90 mmol 1,4-二氧六环和 30 mmol 甲苯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入2,3-二硫基丙醇 (2.76 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.02 g, 18 mmol），加入1.90 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (486.4 mg) 及60 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。上述两种产物按照质量比1:2混合，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
实施例20：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,3-丙二硫醇（1.08 g， 10 mmol），1,8-辛烷二硫醇 (1.78 g, 10 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.18 g, 19 mmol），加入1.95 mmol的光敏自由基引发剂安息香二甲醚 (256.2 mg) 及 120 mmol 1,4-二氧六环。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.0小时。
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1,4-苏糖醇 (3.08 g, 20 mmol)，炔基缩水甘油醚（2.24 g, 20 mmol），加入1.0 mmol的光敏自由基引发剂2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮 (410.5 mg) 及 100 mmol 甲苯。在室温下，通过紫外光辐照，聚合反应3.5小时。上述两种产物按照质量比1:1混合，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种多环氧基聚合物的合成方法，其特征在于，该方法具体为：
氮气或氩气保护下，在反应器中依次加入1摩尔的物质A、0.5~10摩尔溶剂、0.9~1.1摩尔的物质B、0.005-0.05摩尔的光敏自由基引发剂；紫外光照射0.5~4.0小时，经沉淀、分离、干燥得到多环氧基聚合物；
所述物质A由1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、双(3-巯基丙酸)丁二醇、2,3-二巯基-1-丙醇或1,4-二巯基苏糖醇中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述物质B选自炔基缩水甘油醚或炔基缩水甘油醚与物质C组成的混合物，所述物质C由1-辛炔、1-己炔、十一炔、十六炔、丙基环己基戊炔、4-乙基苯乙炔、丙基苯乙炔、丁基苯乙炔、乙基环己基苯乙炔、丁基环己基苯乙炔、戊基苯乙炔、戊基环己基苯乙炔、二甲基苯乙炔、3,3-二甲基乙炔、3-胺基苯乙炔、丁炔醇、丙炔腈、戊氧基苯乙炔、3-羟基-1-庚炔、3-乙基-3-羟基庚炔、二苯硫基丙炔、5-羟基戊炔、二乙基戊炔、乙基炔丙基醚中的一种或几种按照任意配比混合组成；
所述光敏自由基引发剂由安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基甲基苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、邻苯甲酰甲酸甲酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮按照质量比1:1组成的混合物、1-羟基环己基苯基甲酮与2-甲基-2-羟基-1-苯基-1-丙酮按照质量比1:4组成的混合物中的一种或多种按照任意配比混合组成；
所述溶剂可以由甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种按照任意配比混合组成。
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