CN115558240B - 一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法，该复合环氧树脂通过将改性环氧树脂和羧基化碳纳米管超声处理，再固化制得；该改性环氧树脂通过中间体8与中间体5进行聚合后，再用氢化铝锂和三氟化硼依次处理，制得改性环氧树脂，该改性环氧树脂为大分子超支化结构，再与羧基化碳纳米管共混，制得复合环氧树脂，该环氧树脂具有很好的韧性，同时改性环氧树脂分子链中含有大量苯环和噁嗪结构，且自身成梯形结构，使得制备出的复合环氧树脂具有很好的耐热效果。

Description

一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是目前工业应用最广泛的一种热固性树脂材料，其本身性能较差，只有与固化剂进行固化反应形成三维交联网状结构后，才呈现出良好的物理、化学性能，其对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，耐高低温性，介电性能良好，收缩率小易加工成型，对碱及大部分溶剂稳定，因此可应用于航天航空、电子封装、轻工、建筑、机械等领域。但环氧树脂质地较脆，特别是拉伸性能和抗冲击性能较差，使其应用受到一定的限制，因此提高其力学性能是学术研究热点之一，且环氧树脂的耐高温一般，影响了环氧树脂材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐热复合环氧树脂及其制备方法，解决了现阶段环氧树脂耐热效果差，且脆性高的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高耐热复合环氧树脂，将改性环氧树脂和羧基化碳纳米管超声处理，再固化制得；
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将2,5-二溴对二甲苯溶于吡啶中，在转速为150-200r/min，温度为120-130℃的条件下，搅拌回流并加入溴化四丁铵和高锰酸钾，进行反应10-15h，制得中间体1，将中间体1和二氯亚砜混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，回流反应20-25h，制得中间体2，将苯酚、三氯化铝、二氯甲烷混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应10-15h，制得中间体3；
反应过程如下：
步骤A2：将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为0-3℃的条件下，搅拌并加入中间体3，升温至温度为95-100℃，回流反应20-25h后，加入四氢呋喃混合均匀，调节反应液pH值为中性，在温度为110-120℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体4，将中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌3-4h后，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌1-1.5h，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A3：将1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸混合，在温度为80-85℃的条件下，回流反应7-9h后，过滤去除滤液，将底物、溴代正己烷、四氢呋喃混合均匀，加入正丁基锂，在温度为35-45℃的条件下，进行反应10-15h，制得中间体6，将中间体6、二氯甲烷、过量液溴混合均匀，在温度为20-25℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体7；
反应过程如下：
步骤A4：将中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、DMF混合均匀，加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，通入氮气保护，在温度为95-100℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体8，将中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、甲苯混合均匀，通入氮气保护，在温度为100-110℃的条件下，回流反应60-70h后，过滤去除滤液，将底物、氢化铝锂、四氢呋喃混合均匀，在温度为20-25℃的条件下，进行反应1-3h后，用三氯甲烷萃取，再蒸发溶剂，将底物、三氟化硼、二氯甲烷混合反应5-10min后，蒸馏去除溶剂，制得改性环氧树脂。
反应过程如下：
进一步，步骤A1所述的2,5-二溴对二甲苯、溴化四丁铵、高锰酸钾的质量3.2:0.8:8.9，中间体1和二氯亚砜的摩尔比1:2，苯酚、三氯化铝、中间体2的摩尔比3.2:2:1。
进一步，步骤A2所述的2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环、中间体3的用量比为0.06mol:0.12mol:30mL:0.06mol，中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比10mmol:30mmol:3mmol:20mL，氢氧化钠溶液的40％。
进一步，步骤A3所述的1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸、溴代正己烷、正丁基锂的用量比0.2mol:60mL:120mL:3mL:5g。
进一步，步骤A4所述的中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比0.8:5.5:6.3:0.082，中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、氢化铝锂、三氟化硼的用量比为1mmol:1mmol:0.003mmol:2mol:0.25mL:4.2mmol。
一种高耐热复合环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入羧基化碳纳米管，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理3-5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为40-50℃的条件下，固化制得高耐热复合环氧树脂。
进一步，所述的改性环氧树脂和羧基化碳纳米管的质量比为10:1-1.3。
本发明的有益效果：本发明在制备一种高耐热复合环氧树脂的过程中制备了改性环氧树脂，该改性环氧树脂以2,5-二溴对二甲苯为原料用高锰酸钾氧化，制得中间体1，将中间体1与二氯亚砜反应，制得中间体2，将苯酚与中间体2反应，制得中间体3，将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、中间体3反应，制得中间体4，将中间体4与环氧氯丙烷反应，制得中间体5，将1-茚酮用盐酸处理后，与溴代正己烷反应，制得中间体6，将中间体6与液溴反应，制得中间体7，将中间体7与联硼酸频哪醇酯反应，制得中间体8，再将中间体8与中间体5进行聚合后，再用氢化铝锂和三氟化硼依次处理，制得改性环氧树脂，该改性环氧树脂为大分子超支化结构，再与羧基化碳纳米管共混，制得复合环氧树脂，该环氧树脂具有很好的韧性，同时改性环氧树脂分子链中含有大量苯环和噁嗪结构，且自身成梯形结构，使得制备出的复合环氧树脂具有很好的耐热效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高耐热复合环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入羧基化碳纳米管，在频率为20kHz的条件下，超声处理3h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为40℃的条件下，固化制得高耐热复合环氧树脂。
所述的改性环氧树脂和羧基化碳纳米管的质量比为10:1。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将2,5-二溴对二甲苯溶于吡啶中，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，搅拌回流并加入溴化四丁铵和高锰酸钾，进行反应10h，制得中间体1，将中间体1和二氯亚砜混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，回流反应20h，制得中间体2，将苯酚、三氯化铝、二氯甲烷混合均匀，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应10h，制得中间体3；
步骤A2：将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入中间体3，升温至温度为95℃，回流反应20h后，加入四氢呋喃混合均匀，调节反应液pH值为中性，在温度为110℃的条件下，进行反应20h，制得中间体4，将中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌3h后，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌1h，制得中间体5；
步骤A3：将1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸混合，在温度为80℃的条件下，回流反应7h后，过滤去除滤液，将底物、溴代正己烷、四氢呋喃混合均匀，加入正丁基锂，在温度为35℃的条件下，进行反应10h，制得中间体6，将中间体6、二氯甲烷、过量液溴混合均匀，在温度为20℃的条件下，进行反应20h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、DMF混合均匀，加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，通入氮气保护，在温度为95℃的条件下，进行反应20h，制得中间体8，将中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、甲苯混合均匀，通入氮气保护，在温度为100℃的条件下，回流反应60h后，过滤去除滤液，将底物、氢化铝锂、四氢呋喃混合均匀，在温度为20℃的条件下，进行反应1h后，用三氯甲烷萃取，再蒸发溶剂，将底物、三氟化硼、二氯甲烷混合反应5min后，蒸馏去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的2,5-二溴对二甲苯、溴化四丁铵、高锰酸钾的质量3.2:0.8:8.9，中间体1和二氯亚砜的摩尔比1:2，苯酚、三氯化铝、中间体2的摩尔比3.2:2:1。
步骤A2所述的2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环、中间体3的用量比为0.06mol:0.12mol:30mL:0.06mol，中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比10mmol:30mmol:3mmol:20mL，氢氧化钠溶液的40％。
步骤A3所述的1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸、溴代正己烷、正丁基锂的用量比0.2mol:60mL:120mL:3mL:5g。
步骤A4所述的中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比0.8:5.5:6.3:0.082，中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、氢化铝锂、三氟化硼的用量比为1mmol:1mmol:0.003mmol:2mol:0.25mL:4.2mmol。
实施例2
一种高耐热复合环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入羧基化碳纳米管，在频率为25kHz的条件下，超声处理4h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为45℃的条件下，固化制得高耐热复合环氧树脂。
所述的改性环氧树脂和羧基化碳纳米管的质量比为10:1.2。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将2,5-二溴对二甲苯溶于吡啶中，在转速为180r/min，温度为125℃的条件下，搅拌回流并加入溴化四丁铵和高锰酸钾，进行反应13h，制得中间体1，将中间体1和二氯亚砜混合均匀，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，回流反应23h，制得中间体2，将苯酚、三氯化铝、二氯甲烷混合均匀，在转速为180r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应13h，制得中间体3；
步骤A2：将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为180r/min，温度为2℃的条件下，搅拌并加入中间体3，升温至温度为98℃，回流反应23h后，加入四氢呋喃混合均匀，调节反应液pH值为中性，在温度为115℃的条件下，进行反应23h，制得中间体4，将中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵混合均匀，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，搅拌3.5h后，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌1.3h，制得中间体5；
步骤A3：将1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸混合，在温度为83℃的条件下，回流反应8h后，过滤去除滤液，将底物、溴代正己烷、四氢呋喃混合均匀，加入正丁基锂，在温度为40℃的条件下，进行反应13h，制得中间体6，将中间体6、二氯甲烷、过量液溴混合均匀，在温度为23℃的条件下，进行反应23h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、DMF混合均匀，加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，通入氮气保护，在温度为98℃的条件下，进行反应23h，制得中间体8，将中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、甲苯混合均匀，通入氮气保护，在温度为105℃的条件下，回流反应65h后，过滤去除滤液，将底物、氢化铝锂、四氢呋喃混合均匀，在温度为23℃的条件下，进行反应2h后，用三氯甲烷萃取，再蒸发溶剂，将底物、三氟化硼、二氯甲烷混合反应8min后，蒸馏去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的2,5-二溴对二甲苯、溴化四丁铵、高锰酸钾的质量3.2:0.8:8.9，中间体1和二氯亚砜的摩尔比1:2，苯酚、三氯化铝、中间体2的摩尔比3.2:2:1。
步骤A2所述的2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环、中间体3的用量比为0.06mol:0.12mol:30mL:0.06mol，中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比10mmol:30mmol:3mmol:20mL，氢氧化钠溶液的40％。
步骤A3所述的1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸、溴代正己烷、正丁基锂的用量比0.2mol:60mL:120mL:3mL:5g。
步骤A4所述的中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比0.8:5.5:6.3:0.082，中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、氢化铝锂、三氟化硼的用量比为1mmol:1mmol:0.003mmol:2mol:0.25mL:4.2mmol。
实施例3
一种高耐热复合环氧树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入羧基化碳纳米管，在频率为30kHz的条件下，超声处理5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为50℃的条件下，固化制得高耐热复合环氧树脂。
所述的改性环氧树脂和羧基化碳纳米管的质量比为10:1.3。
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将2,5-二溴对二甲苯溶于吡啶中，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，搅拌回流并加入溴化四丁铵和高锰酸钾，进行反应15h，制得中间体1，将中间体1和二氯亚砜混合均匀，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，回流反应25h，制得中间体2，将苯酚、三氯化铝、二氯甲烷混合均匀，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并加入中间体2，进行反应15h，制得中间体3；
步骤A2：将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环混合均匀，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入中间体3，升温至温度为100℃，回流反应25h后，加入四氢呋喃混合均匀，调节反应液pH值为中性，在温度为120℃的条件下，进行反应25h，制得中间体4，将中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵混合均匀，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，搅拌4h后，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌1.5h，制得中间体5；
步骤A3：将1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸混合，在温度为85℃的条件下，回流反应9h后，过滤去除滤液，将底物、溴代正己烷、四氢呋喃混合均匀，加入正丁基锂，在温度为45℃的条件下，进行反应15h，制得中间体6，将中间体6、二氯甲烷、过量液溴混合均匀，在温度为25℃的条件下，进行反应25h，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、DMF混合均匀，加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，通入氮气保护，在温度为100℃的条件下，进行反应25h，制得中间体8，将中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、甲苯混合均匀，通入氮气保护，在温度为110℃的条件下，回流反应70h后，过滤去除滤液，将底物、氢化铝锂、四氢呋喃混合均匀，在温度为25℃的条件下，进行反应3h后，用三氯甲烷萃取，再蒸发溶剂，将底物、三氟化硼、二氯甲烷混合反应10min后，蒸馏去除溶剂，制得改性环氧树脂。
步骤A1所述的2,5-二溴对二甲苯、溴化四丁铵、高锰酸钾的质量3.2:0.8:8.9，中间体1和二氯亚砜的摩尔比1:2，苯酚、三氯化铝、中间体2的摩尔比3.2:2:1。
步骤A2所述的2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环、中间体3的用量比为0.06mol:0.12mol:30mL:0.06mol，中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比10mmol:30mmol:3mmol:20mL，氢氧化钠溶液的40％。
步骤A3所述的1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸、溴代正己烷、正丁基锂的用量比0.2mol:60mL:120mL:3mL:5g。
步骤A4所述的中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比0.8:5.5:6.3:0.082，中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、氢化铝锂、三氟化硼的用量比为1mmol:1mmol:0.003mmol:2mol:0.25mL:4.2mmol。
对比例1
本对比例为中国专利CN111205597A公开的复合环氧树脂。
对比例2
本对比例为中国专利CN110204688A公开的复合环氧树脂。
将实施例1-3和对比例1-2制得的环氧树脂依照GB/T1843-2008的标准检测抗冲击强度，再检测玻璃化转变温度，结果如下表所示；
由上表可知实施例1-3制得的复合环氧树脂的抗冲击强度为268-273KJ/m2，玻璃化转变温度为251-255℃，表明本发明具有很好的耐高温效果和高韧性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高耐热复合环氧树脂，其特征在于：将改性环氧树脂和羧基化碳纳米管超声处理，再固化制得；
所述的改性环氧树脂由如下步骤制成：
步骤A1：将2,5-二溴对二甲苯溶于吡啶中，搅拌回流并加入溴化四丁铵和高锰酸钾，进行反应，制得中间体1，将中间体1和二氯亚砜混合回流反应，制得中间体2，将苯酚、三氯化铝、二氯甲烷混合搅拌并加入中间体2，进行反应，制得中间体3；
步骤A2：将2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环混合搅拌并加入中间体3，升温回流反应后，加入四氢呋喃混合均匀，调节反应液pH值为中性，进行反应，制得中间体4，将中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵混合均匀搅拌后，加入氢氧化钠溶液，继续搅拌，制得中间体5；
步骤A3：将1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸混合，过滤去除滤液，将底物、溴代正己烷、四氢呋喃混合均匀，加入正丁基锂，进行反应，制得中间体6，将中间体6、二氯甲烷、过量液溴混合反应，制得中间体7；
步骤A4：将中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、DMF混合均匀，加入[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物，进行反应，制得中间体8，将中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、甲苯混合回流反应后，过滤去除滤液，将底物、氢化铝锂、四氢呋喃混合进行反应后，用三氯甲烷萃取，再蒸发溶剂，将底物、三氟化硼、二氯甲烷混合反应后，蒸馏去除溶剂，制得改性环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热复合环氧树脂，其特征在于：步骤A1所述的2,5-二溴对二甲苯、溴化四丁铵、高锰酸钾的质量3.2:0.8:8.9，中间体1和二氯亚砜的摩尔比1:2，苯酚、三氯化铝、中间体2的摩尔比3.2:2:1。
3.根据权利要求1所述的一种高耐热复合环氧树脂，其特征在于：步骤A2所述的2-氨基乙醇、甲醛水溶液、1,4-二氧六环、中间体3的用量比为0.06mol:0.12mol:30mL:0.06mol，中间体4、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵、氢氧化钠溶液的用量比10mmol:30mmol:3mmol:20mL。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热复合环氧树脂，其特征在于：步骤A3所述的1-茚酮、浓盐酸、冰醋酸、溴代正己烷、正丁基锂的用量比0.2mol:60mL:120mL:3mL:5g。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热复合环氧树脂，其特征在于：步骤A4所述的中间体7、联硼酸频哪醇酯、醋酸钾、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物的摩尔比0.8:5.5:6.3:0.082，中间体5、中间体8、三苯基磷钯、碳酸钾、氢化铝锂、三氟化硼的用量比为1mmol:1mmol:0.003mmol:2mol:0.25mL:4.2mmol。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热复合环氧树脂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
将改性环氧树脂溶于DMF中，加入羧基化碳纳米管，在频率为20-30kHz的条件下，超声处理3-5h后，加入二乙烯三胺混合均匀，将混合液加入模具中，在温度为40-50℃的条件下，固化制得高耐热复合环氧树脂。
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