CN101864057B - 粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉末涂料用环氧树脂。其含有下列结构式(Ⅰ)和结构式(Ⅱ)表示的环氧树脂，其环氧当量为700～740g/eq，熔融粘度ICI为10.0～14.0P/150℃，软化点为78.0～85.0℃，水解氯为220.0～250.0ppm，重均分子量Mw2700～3100，数均分子量Mn为1100～1500，分散度D为2.15～2.35；
Description
技术领域
本发明涉及一种粉末涂料用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是指平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。由于环氧树脂易于加工成型，固化物具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。但由于环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，存在内应力大、质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足，导致剥离强度、剪切强度较差、开裂应变低等缺点，难以满足工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。因此，对环氧树脂的改性工作一直是中外研究的热门课题。
环氧树脂是粉末涂料的最主要原材料之一，用量较大。目前，我国环氧树脂生产厂家主要采用一步法和二步法的生产工艺。一步合成法当中又分为水洗法和溶剂萃取法。二步合成法又分为本体聚合法和催化聚合法。在一步合成法中，水洗法和溶剂萃取法基本相同，只是在树脂合成后处理方法不同。水洗法的处理方法是将树脂直接用水洗至中性和无无机氯离子为止，这样用水量非常大，往往要洗十几遍才能达到目的。溶剂萃取法克服了水洗法的用水量大的缺点。但两者合成得到的树脂色泽较深，难以用于高档的环氧涂料。在二步合成法当中，首先必须合成一定分子量的低分子量的环氧树脂，然后将一定配比的低分子量环氧树脂和双酚A在高温条件下发生本体聚合或者在催化剂条件下于150～170℃聚合。
环氧粉末涂料是一种新型的热固性功能涂料，由于其在受热后会形成不能融化、质地坚硬的涂层，且涂层的流动性好，所以具有较好的装饰性。同时，环氧粉末涂料具有极好的防腐蚀性和机械性能和极好的粘接性能，经过试验测试，它的粘结剪切强度比石油沥青和焦油类的涂膜的剪切强度要高40倍以上。环氧粉末涂料具有低公害，涂装工艺简单，原材料利用率高，涂层坚固等优点。但不同类型环氧树脂所制备的粉末涂料，也存在一些不足之处，如其熔融粘度太高，不利于对底材的铺展，给操作施工带来不便；涂膜固化后的外观不平整，光泽度一般；漆膜的附着力不好等等。尽管如此，环氧粉末涂料在发达国家仍以10％～13％的速度发展，我国也获得了一定的发展，但仍处于开发阶段。
发明内容
本发明的第一个目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种粉末涂料用环氧树脂，其具有熔融粘度较低、更容易流动、更有利于对底材的铺展、涂膜固化后的外观平整、光泽度高、附着力更强等特点。
本发明的第二个目的在于提供上述粉末涂料用环氧树脂的制备方法。
为达到第一个目的，本发明采用如下技术方案：粉末涂料用环氧树脂，含有下列结构式(I)和结构式(II)表示的环氧树脂，其环氧当量为700～740g/eq，熔融粘度ICI为10.0～14.0P/150℃，软化点为78.0～85.0℃，水解氯220.0～250.0ppm，重均分子量Mw2700～3100，数均分子量Mn为1100～1500，分散度D为2.15～2.35；
式中：a和b为整数，R为至少一个C1～C15的烷基。
为达到第二个目的，本发明采用如下技术方案：粉末用环氧树脂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A、在常温下将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 2.0～4mol、烷基酚0.5～1.5mol加入到玻璃反应槽并混和均匀，得混合物A；
B、将混合物A从常温开始加热，25～40min加热到95～125℃，然后加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液，得混合物B，其中丁基三苯基溴化膦在甲醇溶液中的质量含量范围为5～15％，及丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液的用量为混合物B质量的0.15～0.35％；继续升温到155～185℃，恒温2.5～4h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应。
B步中，液态双酚A环氧树脂与双酚A和烷基酚发生如下反应：
(1)液态双酚A环氧树脂与双酚A的反应：
式中m＝nx+x-1，m和n均为整数。
(2)液态双酚A环氧树脂或(1)式反应产物与烷基酚的两向封端反应：
式中a为整数。
(3)液态双酚A环氧树脂或(1)式反应产物与烷基酚的单向封端反应：
式中b为整数。
作为优选，上述烷基酚为单元酚，其含有至少一个C1～C15的烷基。进一步优选，所述烷基酚选自甲酚、正丁基酚、叔丁基酚、庚基酚、壬基酚和十二烷基酚。
通过本发明得到的粉末涂料用环氧树脂，具有如下有益效果：
1、进一步丰富了固态双酚A环氧树脂的品种。
2、新型环氧树脂的大分子链段减少，分子量分布更窄，树脂加热熔融粘度降低，更容易流动。
3、改性后分子结构中含有更多的羟基等极性基团，增加了新型环氧树脂的粘接性。
4、利用新型环氧树脂制备的粉末涂料，更有利于对底材的铺展，涂膜固化后的外观平整，光泽度高，附着力更强。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下述实施例中，丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液中丁基三苯基溴化膦在甲醇溶液中的质量含量范围为5～15％，及丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液的用量范围为总质量的0.15～0.35％。
实施例1
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 3.2mol、甲酚0.9mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，30min左右加热到115℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到165℃恒温3.2h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例2
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 3.5mol、叔丁基酚0.8mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，35min左右加热到110℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到165℃恒温3.0h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例3
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 2.0mol、正丁基酚1.5mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，38min左右加热到115℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到170℃恒温3.0h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例4
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 3.5mol、叔丁基酚0.9mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，40min左右加热到110℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到175℃恒温3.5h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例5
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 2.5mol、壬基酚1.1mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，28min左右加热到125℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到165℃恒温2.5h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例6
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 3.6mol、庚基酚1.3mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，40min左右加热到110℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到160℃恒温4h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例7
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 3.8mol、叔丁基酚0.8mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，40min左右加热到95℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到155℃恒温4h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
实施例8
将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 2.7mol、正丁基酚1.4mol加入到玻璃反应槽并混和均匀。从常温开始加热，35min左右加热到125℃，加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液。升温到185℃恒温3.1h，取样测试环氧当量。当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应，得粉末用环氧树脂。
上述实施例得到的粉末用环氧树脂和改性前环氧树脂的基本性能对比如下：
注：1、改性前环氧树脂是指液态双酚A型环氧树脂仅由双酚A改性后而得到的固态树脂。
2、熔融粘度的测试方法采用GB/T 9751.1-2008/ISO 2884-1：1999，测试温度为150℃。
由上表可以看出，本发明得到的环氧树脂的熔融粘度明显低于改性前环氧树脂；前者的重均分子量和数均分子量比后者小，同时前者的分散度比后面比后者小。说明了本发明的环氧树脂的大分子链段减少，分子量分布更窄，树脂加热熔融更为连贯。
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.粉末涂料用环氧树脂，其特征在于，含有下列结构式(I)和结构式(II)表示的环氧树脂，其环氧当量为700～740g/eq，在150℃下熔融粘度为10.0～14.0泊，软化点为78.0～85.0℃，水解氯为220.0～250.0ppm，重均分子量Mw2700～3100，数均分子量Mn为1100～1500，分散度D为2.15～2.35；
式中：a和b为整数，R为至少一个C1～C15的烷基。
2.如权利要求1所述粉末用环氧树脂的制备方法，其特征在于，由如下步骤组成：
A、在常温下将液态双酚A环氧树脂5.0mol、双酚A 2.0～4mol、烷基酚0.5～1.5mol加入到玻璃反应槽并混和均匀，得混合物A；
B、将混合物A从常温开始加热，25～40min加热到95～125℃，然后加入丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液，得混合物B，其中丁基三苯基溴化膦在甲醇溶液中的质量含量范围为5～15％，及丁基三苯基溴化膦-甲醇溶液的用量为混合物B质量的0.15～0.35％；继续升温到155～185℃，恒温2.5～4h，取样测试环氧当量，当测试的环氧当量值达到700～740g/eq，结束反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚为单元酚，其含有至少一个C1～C15的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚为甲酚、正丁基酚、叔丁基酚、庚基酚、壬基酚或十二烷基酚。
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