CN114195983A - 一种利用tgic甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，属于副产物回收利用技术领域。本发明利用TGIC甲醇重结晶母液副产物的环氧当量(186～220g/eq)与制备固体环氧树脂所用液体环氧树脂环氧当量接近(180～190g/eq)，将液体环氧树脂与TGIC甲醇重结晶母液副产物复配，在催化剂作用下与双酚A进行聚合，通过分子链扩链制备固体环氧树脂，所制备的固体环氧树脂与液体环氧树脂与双酚A直接聚合所得市售固体环氧树脂的质量相当，能够满足粉末涂料的领域及技术要求，实现TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及副产物回收利用技术领域，尤其涉及一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法。
背景技术
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是一种多环氧基含三嗪杂环的化合物，它具有三个环氧基官能团，反应活性高，主要用于制备耐候性优良的粉末涂料，其突出的优点在于保光、保色、耐粉化、耐热性及对金属底材的附着力性能优异，因此其在国内、国外占有很大的粉末涂料市场份额。
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是由环氧氯丙烷(ECH)与异氰尿酸反应后在碱性条件下闭环反应而成，产物经脱盐、将过量的ECH蒸馏后得初产品，再用甲醇重结晶处理后经离心、干燥得到最终产品，其主要的副产物是在用甲醇重结晶处理过程中产生的重结晶母液，这部分重结晶母液的数量约为TGIC最终成品数量的三分之一，按目前国内TGIC年产量6万吨计算，这部分副产物的数量约为2万吨左右。
TGIC甲醇重结晶母液副产物除了含有20～30％的甲醇外，其余物质的主要成分为没有完全结晶分离出来的TGIC、碱性条件下闭环反应不完全的含有两个环氧基和一个环氧基的副产物及部分在生产过程中发生环氧开环聚合的TGIC聚合物等。目前该副产物没有得到合理的利用，国内TGIC生产厂家普遍将其作为废液委外处置，主要用于焚烧处理产生热值，造成了极大的资源浪费。
发明专利CN200810010603.4介绍了一种利用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)生产副产物合成紫外光固化树脂的方法，将具有一定环氧值的TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇利用减压蒸馏的方式除去后，滴加与体系的环氧值等物质的量的丙烯酸，在催化剂和阻聚剂存在的条件下保温反应，达到预定的酸值和环氧值后，根据需要加入适当数量的活性稀释剂，即制得具有紫外光反应活性的UV固化树脂。该方法将TGIC生产过程中作为废弃物处理的副产物替代液体环氧树脂E44或E51，生产具有广泛用途的光固化树脂，实现了变废为宝，大大降低了光固化树脂的生产成本。然而，该方法在甲醇回收过程中，因甲醇沸点64.8℃，如将副产物中甲醇脱净，一般回收温度需大于100℃，而TGIC副产物母液为碱性，在高温与碱性条件下会发生自聚，因此甲醇回收过程有一定的安全风险。
发明专利CN202010753111.5介绍了一种从异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物制备环氧树脂的方法，利用异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物与环氧氯丙烷和双酚A开环缩聚再闭环形成固体环氧树脂，能够将异氰尿酸三缩水甘油脂生产副产物资源化利用，缓解了环境压力，大幅降低了TGIC生产成本，而且制得的固体环氧树脂性能优良，满足市场需求。然而，该方法反应过程冗长，后处理闭环过程中有氯化钠生成，并以高盐废水的形式产生，造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，能够实现TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化循环利用，且安全无风险。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，包括以下步骤：
将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合，进行聚合反应，得到固体环氧树脂；
进行所述聚合反应的过程中，回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇。
优选的，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中甲醇含量为20～30wt％，环氧当量为186～220g/eq。
优选的，所述液体环氧树脂为液体环氧树脂E51或液体环氧树脂E54。
优选的，所述液体环氧树脂的环氧当量为180～190g/eq。
优选的，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物和液体环氧树脂所形成的复配树脂的环氧当量为181～200g/eq。
优选的，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂的质量比为(5～20):(80～95)。
优选的，所述双酚A的质量为所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂总质量的25～45％。
优选的，所述催化剂包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种；所述三苯基膦衍生物包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦和四苯基溴化膦中的一种或几种；所述催化剂的质量为所述双酚A质量的0.1～0.3％。
优选的，所述聚合反应的过程包括升温至80～100℃，回收甲醇，继续在30～50min内升温至140～180℃，保温60～120min。
优选的，所述固体环氧树脂的目标环氧当量为450～850g/eq。
本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，包括以下步骤：将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合，进行聚合反应，得到固体环氧树脂；进行所述聚合反应的过程中，回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇。
本发明利用TGIC甲醇重结晶母液副产物的环氧当量(186～220g/eq)与制备固体环氧树脂所用液体环氧树脂环氧当量接近(180～190g/eq)，将液体环氧树脂与TGIC甲醇重结晶母液副产物复配，在催化剂作用下与双酚A进行聚合，通过分子链扩链制备固体环氧树脂，所制备的固体环氧树脂与液体环氧树脂与双酚A直接聚合所得市售固体环氧树脂的质量相当，能够满足粉末涂料的领域及技术要求，实现TGIC甲醇重结晶母液副产物的资源化循环利用。
本发明的方法以TGIC甲醇重结晶母液副产物作为原料进行二次加工，操作过程简单，一步反应可直接得到固体环氧树脂，操作可控，过程无三废产生；副产物原料甲醇无需脱溶单独回收，可直接进行聚合反应，且在反应过程中可实现甲醇的回收，不影响反应过程，避免甲醇回收过程中导致的自聚反应，造成反应风险。
具体实施方式
本发明提供了一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，包括以下步骤：
将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合，进行聚合反应，得到固体环氧树脂；
进行所述聚合反应的过程中，回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合。本发明对所述TGIC甲醇重结晶母液副产物的来源没有特殊的限定，按照本领域熟知的方式从生产异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的生产线获取即可。
在本发明中，异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)的制备过程为：将异氰尿酸与过量的环氧氯丙烷在催化剂作用下升温反应，生成异氰尿酸的三取代氯丙醇，部分三取代氯丙醇与环氧氯丙烷发生交换反应生成TGIC，剩余三取代氯丙醇通过碱的作用脱去HCl生成TGIC；同时，反应液中产物1,3-二氯丙醇也在碱的作用下环化成环氧氯丙烷(ECH)，反应过程如反应式1所示：
副反应包括：
从反应式2～5可知，TGIC甲醇重结晶母液副产物中副产物中存在的主要化学基团和成分为：单环氧基团、双环氧基团、多羟基以及缩水甘油醚类化合物，还有一部分因异氰尿酸环上未反应的活泼氢可能先和生成的环氧基发生加成副反应生成的多环缩聚合物。
在本发明中，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中甲醇含量优选为20～30wt％，更优选为22～25wt％；环氧当量优选为186～220g/eq。
在本发明中，所述液体环氧树脂优选为液体环氧树脂E51或液体环氧树脂E54；所述液体环氧树脂的环氧当量优选为180～190g/eq，更优选为186～187g/eq。
在本发明中，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物和液体环氧树脂所形成的复配树脂的环氧当量为181～200g/eq，更优选为186～187g/eq。
在本发明中，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂的质量比优选为(5～20):(80～95)，更优选为(6.25～19.2):(84～92)，进一步优选为(10～15):(85～90)。
在本发明中，所述双酚A的质量优选为所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂总质量的25～45％，更优选为26.29～40％，进一步优选为27.65～37.25％。
在本发明中，所述催化剂优选包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种；所述三苯基膦衍生物优选包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦和四苯基溴化膦中的一种或几种；当所述催化剂为上述中的几种时，本发明对不同种类催化剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为所述双酚A质量的0.1～0.3％，更优选为0.2～0.28％，进一步优选为0.21～0.25％。
本发明对所述TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可；在本发明的实施例中，具体为将TGIC甲醇重结晶母液副产物和液体环氧树脂混合，搅拌条件下加入双酚A和催化剂。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够保证物料充分混合即可。
完成所述混合后，本发明优选将所得混合物料进行聚合反应。在本发明中，所述聚合反应的过程优选包括自室温升温至80～100℃，回收甲醇，继续在30～50min内升温至140～180℃，更优选为160℃；保温60～120min，更优选为100min。在本发明中，所述聚合反应优选在氮气氛围下进行。本发明对所述升温的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在所述聚合反应过程中，本发明回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇；本发明优选通过冷凝回收甲醇；本发明对所述回收甲醇的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
完成所述聚合反应后，本发明优选将所得产物体系降温至室温，得到固体环氧树脂。本发明对所述降温的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程降至室温即可。
在本发明中，所述固体环氧树脂的目标环氧当量优选为450～850g/eq。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，采用GB-T4612记载的环氧当量分析方法检测环氧当量值，采用GB-T1725记载的固含量分析方法检测固含量。
实施例1
中等分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物6.25g，甲醇含量20wt％，环氧当量189.1g/eq，与95g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，复配环氧树脂的环氧当量为186.9g/eq；通氮气保护，搅拌条件下加入28g双酚A与0.08g乙基三苯基碘化膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50min内升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂127.8g，记为5％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为5％。
采用GB 31604.46-2016方法，对实施例1制备的固体环氧树脂进行检测，游离酚含量为5ppm(标准＜100ppm)，采用GB-T4612记载的环氧当量分析方法检测固体环氧树脂的环氧当量473g/eq，采用GB-T12007.6方法检测软化点68.2℃。
实施例2
中等分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物10.7g，甲醇含量25wt％，环氧当量192.2g/eq，与92g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，复配环氧树脂的环氧当量为186.9g/eq；通氮气保护，搅拌条件下加入27g双酚A与0.06g乙基三苯基碘化膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50min内升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂126.5g，记为8％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为8％。
按照实施例1方法，检测实施例2制备的固体环氧树脂的游离酚含量为4ppm，固体环氧树脂的环氧当量453g/eq，软化点66.3℃。
实施例3
中等分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物12.8g，甲醇含量22wt％，环氧当量199.8g/eq，与90g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，复配环氧树脂的环氧当量为187.9g/eq；通氮气保护，搅拌条件下加入25g双酚A与0.05g乙基三苯基碘化膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50min内升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂125.3g，记为10％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为10％。
按照实施例1方法，检测实施例3制备的固体环氧树脂的游离酚含量为8ppm，固体环氧树脂的环氧当量489g/eq，软化点68.5℃。
实施例4
中等分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物19.2g，甲醇含量22wt％，测环氧当量199.8g/eq，与85g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，通氮气保护，复配环氧树脂的环氧当量为188.3g/eq；搅拌条件下加入28g双酚A与0.06g乙基三苯基碘化膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50分钟内缓慢升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂127.1g，记为15％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为15％。
按照实施例1方法，检测实施例4制备的固体环氧树脂的游离酚含量为4ppm，固体环氧树脂的环氧当量500g/eq，软化点69.5℃。
实施例5
高分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物6.25g，甲醇含量20wt％，环氧当量189.5g/eq，与95g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，通氮气保护，复配环氧树脂的环氧当量为186.9g/eq；搅拌条件下加入40g双酚A与0.1g溴化丁基三苯基膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50min内升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂140g，记为5％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为5％。
按照实施例1方法，检测实施例5制备的固体环氧树脂的游离酚含量为5ppm，固体环氧树脂的环氧当量782g/eq，软化点90.1℃。
实施例6
高分子量固体树脂合成：取TGIC甲醇重结晶母液副产物10g，甲醇含量20wt％，环氧当量189.5g/eq，与92g液体环氧树脂E51(环氧当量186.6g/eq)一并加入500mL四口反应瓶内，通氮气保护，复配环氧树脂的环氧当量为186.9g/eq；搅拌条件下加入38g双酚A与0.08g溴化丁基三苯基膦，升温到100℃，将反应体系中甲醇回收至收集瓶后继续升温，在50min内升温至160℃，保温100min，降温至室温后，得到固体环氧树脂137.6g，记为8％固体环氧树脂，TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为8％。
按照实施例1方法，检测实施例6制备的固体环氧树脂的游离酚含量为3ppm，固体环氧树脂的环氧当量804g/eq，软化点91.5℃。
应用性能测试
分别将实施例1～6制备的固体环氧树脂制成粉末涂料，在同一配方下进行固化性能测试，测试方法为ASTMD2794，粉末涂料配方和测试结果如表1和表2所示，并与市售1号固体环氧树脂(EP01661310)和3号固体环氧树脂(EP01671310)所组成的粉末涂料进行性能比较，市售固体环氧树脂的命名标准号为GB/T 1630.1-2008。
表1实施例1～4制备的固体环氧树脂粉末涂料配方(份数)和性能数据对比
表2实施例5～6制备的固体环氧树脂粉末涂料配方(份数)和性能数据对比
由表1可知，实施例1～4制备的分别以TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为5％、8％、10％和15％的复配比例合成的固体环氧树脂与市售1号固体树脂(环氧当量400～500g/eq)质量相当，应用测试性能均达标，其中，实施例1制备的5％TGIC复配合成固体环氧树脂性能及外观最佳。
由表2可知，实施例5～6制备的分别以TGIC甲醇重结晶母液副产物的复配量为5％、8％复配合成的固体环氧树脂与市售3号固体树脂(环氧当量700～850g/eq)质量相当，应用测试性能均达标，其中，实施例5制备的5％TGIC复配合成的固体环氧树脂性能及外观最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用TGIC甲醇重结晶母液副产物制备固体环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将TGIC甲醇重结晶母液副产物、液体环氧树脂、双酚A和催化剂混合，进行聚合反应，得到固体环氧树脂；
进行所述聚合反应的过程中，回收所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中的甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中甲醇含量为20～30wt％，环氧当量为186～220g/eq。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体环氧树脂为液体环氧树脂E51或液体环氧树脂E54。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述液体环氧树脂的环氧当量为180～190g/eq。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物和液体环氧树脂所形成的复配树脂的环氧当量为181～200g/eq。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂的质量比为(5～20):(80～95)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双酚A的质量为所述TGIC甲醇重结晶母液副产物中不包括甲醇的副产物与液体环氧树脂总质量的25～45％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括三苯基膦和三苯基膦衍生物中的一种或几种；所述三苯基膦衍生物包括溴化丁基三苯基膦、乙基三苯基氯化膦、乙基三苯基溴化膦、乙基三苯基碘化膦、乙基三苯基醋酸膦和四苯基溴化膦中的一种或几种；所述催化剂的质量为所述双酚A质量的0.1～0.3％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的过程包括升温至80～100℃，回收甲醇，继续在30～50min内升温至140～180℃，保温60～120min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体环氧树脂的目标环氧当量为450～850g/eq。
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