CN1244646C - 使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物 - Google Patents

使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种因在低温下容易硬化而可用于难以升温或热敏感材料的使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物。本发明提供的粉体涂料用组合物其特征在于它含有100重量份数的低温硬化性环氧树脂和30至500重量份数的双酚A系列硬化剂或聚酯系列硬化剂。

Description

使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物
技术领域
本发明涉及使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物，更具体地说，涉及到因低温下容易硬化而可用于难以升温或热敏感材料的使用低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物。
背景技术
环氧树脂是分子内具有两个以上环氧基的化合物，是在催化剂或硬化剂存在下通过室温或加热，形成为三元结构的一种热硬化性树脂。但，如果不加入硬化剂或催化剂，则在加热时不能硬化，这是其与其它热硬化性树脂的区别。硬化的环氧树脂因具有良好的粘接力、机械物性、电性能、耐药品性等，可广泛用于铸型品、成形品和涂料等。
特别是，对以金属为首的各种材料具有良好的粘接力、防水性和耐药品性，且涂膜韧性良好的环氧树脂，可以替代醇酸或苯酚树脂系列而广泛使用。
粉体涂料是，将粉末状态薄膜形成用组合物不使用有机溶剂或水等挥发性分散溶剂，采用加热熔融的方法直接涂布在被喷涂物表面的涂料。与液状涂料不同，粉体涂料不需要溶剂，只实施一次喷涂，也能得到厚涂膜，而且可使用不溶解在溶剂中的高分子树脂，因此在建筑资材、汽车部件、管道、机械部件、电子制品、铁制家具等方面，其用途和需求日益增大。
热硬化性粉体涂料，一般来说，是通过将粉体涂料用树脂与硬化剂、颜料、添加剂等一起，用压出机或高温辊碾机等混合机，加热到80至130℃熔融混合后，粉碎而制造。其它方法还有，可通过将各成分用球磨机或螺带式掺混机等混合器，在常温下混合而制造。
粉体涂料可使用多种喷涂法，例如，火焰喷涂法、流动层法或静电喷涂法等，其中静电喷涂法使用最为广泛。
粉体涂料中使用的树脂，大体区分为环氧系列和聚酯系列树脂。环氧系列树脂，通常是将双酚A和环氧氯丙烷在碱或酸催化剂存在下反应而制造的双酚A系列环氧树脂，但耐药品性和耐腐蚀性良好的物质在高温下才能硬化，因此，对短时间内升温困难的金属系列的厚喷涂物，需要加上大量热能，由此能量损失大，很难使用于热敏感材料。
另外还提出了，对通常的双酚化合物的环氧丙基醚在其二级羟基上进一步与环氧氯丙烷反应，得到多官能双酚型环氧树脂，作为电器电子部件的密封材料，使用于积层板等用途上(例如，美国专利4,623,701，日本特开平5-5020号，特开平6-248055号，特开平6-298904号等)。但，这些已知技术中对所用粉体涂料的制造完全没有记载。
发明内容
因此，为解决所述问题，本发明的目的是提供使用保持环氧树脂固有物性的耐腐蚀性且低温下可硬化的低温硬化性环氧树脂的粉体涂料用组合物。
为达到所述目的，本发明提供一种粉体涂料用组合物，其特征在于它含有100重量份数的以下列化学式1表示的低温硬化性环氧树脂和30至500重量份数的硬化剂：
【化学式1】
Figure C0215681200051
式中：n是0.1至30的实数，R1和R2分别是氢、取代或非取代的碳原子数为1至5的烷基或烷氧基，X是氢原子或环氧丙基，X的20％以上为环氧丙基。
所述化学式1的环氧树脂中，优选R1和R2分别是氢或甲基，n是1至15的实数。
根据本发明的一种实施方式，所述硬化剂优选双酚A系列的硬化剂或聚酯系列的硬化剂。
根据本发明的一种实施方式，所述粉体涂料用组合物优选是相对于100重量份数的所述化学式1的低温硬化性环氧树脂，进一步含有10至200重量份数的环氧当量为600至1500g/eq的双酚A系列通用粉体涂料用环氧树脂。
根据本发明的一种实施方式，所述粉体涂料用组合物优选是进一步含有从颜料、抗氧剂、填充剂、光稳定剂、硬化促进剂以及紫外线吸收剂等中选择的一种以上的添加剂。
所述化学式1中，R表示的碳原子数1至5的烷基，可举出，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等的基团。另外，n是0.1至30，尤其是1至15的数；X是氢原子或环氧丙基；X的20％以上，特别是25％以上为环氧丙基。
在这里，n和X表示平均值。
如果n不足0.1，或20％以下的X为环氧丙基，则三官能性以上的多官能性环氧化合物含量减少，因此不能满足硬化性或涂膜物性，效果不理想。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明。
为改善耐腐蚀性良好但只在高温下才能硬化的一般环氧树脂的缺点，本发明提供的粉体涂料用组合物，通过使用在环氧树脂上赋予多官能性的所述化学式1的低温硬化性环氧树脂，完成保持原有耐腐蚀性且具有低温硬化性的目标。
本发明的粉体涂料用组合物，作为主剂使用的是所述化学式1的多官能性和低温硬化性环氧树脂，作为硬化剂使用的是双酚A系列或聚酯系列树脂。即，不使用酸酐或胺等一般涂料用硬化剂，而使用双酚A系列或聚酯系列树脂硬化剂，以便通过低温加热可使所述粉体涂料用组合物进行硬化反应。
本发明的粉体涂料用组合物中使用的所述双酚A系列硬化剂或聚酯系列硬化剂的使用量，相对于100重量份数的所述化学式1的多官能性环氧树脂，可使用30至500重量份数，其理由是在所述比例下，主剂和硬化剂的官能基团通过当量反应完全反应，不剩下未反应官能基团。
本发明的粉体涂料用组合物中含有的所述化学式1的环氧树脂，优选环氧当量为200至600g/eq以下。其理由是环氧当量超过600g/eq，硬化物会产生着色，物性劣化。
本发明的粉体涂料用组合物中作为硬化剂使用的聚酯系列硬化剂，可使用本领域的粉体涂料用组合物中常用的物质，只要是含有可参与环氧树脂硬化反应的羧基，没有特别限制，但优选的是其玻璃转化温度为55至65℃，酸值为30至80。
市场上可得到的所述聚酯系列硬化剂，可例举出商标名[1P-3520](大韩民国国都化学株式会社制)，商标名[KP-3531](大韩民国国都化学株式会社制)，商标名[KP-3620](大韩民国国都化学株式会社制)，商标名[KP-3720](大韩民国国都化学株式会社制)等商品。
另外，本发明的粉体涂料用组合物中作为硬化剂使用的双酚A系列硬化剂，可使用本领域的粉体涂料用组合物中常用的物质，其末端基上具有OH基，其苯酚OH基当量优选为200至800。
市场上可得到的所述双酚A系列硬化剂，可例举出商标名[KD-410J](国都化学株式会社制)，商标名[KD-406](国都化学株式会社制)，商标名[KD-420](国都化学株式会社制)，商标名[KD-426](国都化学株式会社制)等商品。
本发明的粉体涂料用组合物，优选进一步含有当量为600至1500g/eq的双酚A系列通用粉体涂料用环氧树脂，但它们在粉体涂料硬化时，与双酚A系列和聚酯系列硬化剂反应，形成硬化物。所述的当量为600至1500g/eq的双酚A系列通用粉体涂料用环氧树脂，相对于100重量份数的所述化学式1的低温环氧树脂，优选添加10至200重量份数的含量，其含量低于10重量份数时，添加的伴随效果小，超过200重量份数时，低温硬化效果消失，且机械物性变低，效果不理想。
本发明的粉体涂料用组合物，优选含有指定量的本领域中已知的消泡剂，该消泡剂可控制涂膜表面上的气泡发生，其含量相对于组合物的总重量，优选为0.1至20重量份数。消泡剂含量超过所述范围时，会对物性产生坏的影响。
本发明的粉体涂料用组合物中使用的涂平剂是，能给予涂膜平滑性的物质，其含量优选为0.1至20重量份数。涂平剂含量超过所述范围时，也会对物性产生不良影响。
本发明的所述粉体涂料用组合物，除所述成分之外，还可进一步含有本领域的粉体涂料用组合物中通常添加的已知添加剂。这类添加剂包括：颜料、抗氧剂、填充剂、光稳定剂、硬化促进剂或紫外线吸收剂等。
本发明中使用的所述化学式1的低温硬化性多官能性环氧树脂可通过，例如，具有下列化学式2结构的双酚A系列环氧树脂与环氧氯丙烷的聚合来制造：
【化学式2】
(式中：R1和R2分别是氢、取代或非取代的C1～C5烷基或烷氧基，n是1至30的实数。)
为制造本发明的低温硬化性环氧树脂而使用的环氧氯丙烷，也可称为1，2-环氧基-3-氯丙烷，具有下列化学式3的结构，是无色透明液体，具有dl-体和l-体，通常指的是dl-体。
【化学式3】
Figure C0215681200091
通过所述化学式2的双酚A系列化合物与所述化学式3的环氧氯丙烷反应，可制造本发明的所述化学式1的多官能性环氧系列树脂，其制造方法具体如下列反应式1所示：
【反应式1】
Figure C0215681200092
如所述反应式1所述，将所述化学式2的双酚A系列环氧树脂在催化剂存在下与过量的所述化学式3的环氧氯丙烷反应，得到所述化学式1的多官能性环氧树脂。
所述反应中，反应温度为50至180℃，在30至250Torr的减压条件下进行反应。
所述反应的反应时间为2至30小时。
所述反应中使用的催化剂可举出，例如，碱性化合物、路易斯酸和层间移动催化剂。
在这里，碱性化合物可举出，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等，路易斯酸可举出三氟化硼、氯化锡、氯化锌等。
另外，作为层间移动催化剂可举出，例如，四甲基氯化铵，四丁基溴化铵，甲基三辛基氯化铵，甲基三癸基氯化铵，N，N-二甲基氯化吡咯烷，N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷，N-丁基-N-甲基溴化吡咯烷，N-苄基-N-甲基氯化吡咯烷，N-乙基-N-甲基溴化吡咯烷，N-丁基-N-甲基溴化吗啉，N-丁基-N-甲基碘化吗啉，N-烯丙基-N-甲基溴化吗啉，N-甲基-N-苄基氯化哌啶，N-甲基-N-苄基溴化哌啶，N，N-二甲基碘化哌啶，N-甲基-N-乙基哌啶乙酸酯，N-甲基-N-乙基碘化哌啶。其中优选四甲基氯化铵。
该反应中环氧氯丙烷的使用量是，相对于1当量的二环氧丙基醚的羟基，使用1当量以上，特别是在2～10当量的范围内使用；碱性化合物，相对于1当量的环氧丙基化的羟基，使用0.1～2.0摩尔，特别使用0.3～1.5摩尔；层间移动催化剂，相对于反应物总重量，使用0.01～10摩尔％，特别使用0.2～2摩尔％。
另外，该反应是在烃、醚或酮等溶剂下进行，过剩的环氧氯丙烷也可用作溶剂使用。
所述化学式1表示的环氧树脂是，20～100％的X为环氧丙基，但其随着环氧氯丙烷的过剩量、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂种类和使用量等反应条件的调整，可任意调整。
按照本发明一个具体的实施方案，所述环氧树脂是如化学式4所表示的环氧树脂。
【化学式4】
其中，R1、R2和n同化学式1所述。
所述反应中得到的本发明化学式1的多官能性环氧系列树脂，其环氧当量为200至600，n是1至30。
作为起始物质加入的所述化学式3的环氧氯丙烷，优选加入比所述化学式2的双酚A系列环氧树脂量过量，相对于所述化学式2的双酚A系列，加入1∶30至1∶80摩尔比。
作为起始物质加入的所述化学式2的双酚A系列环氧树脂，优选其环氧当量为400至2000，进一步优选为400至1000的树脂。
这些所述化学式2的双酚A系列环氧树脂可通过购买市场上销售的商品来使用，也可以根据下列反应式2的工艺制造。
[反应式2]
Figure C0215681200112
(式中R1、R2和n同所述化学式1)
如上述反应式2所述，通过将上述化学式的普通双酚A系列化合物与所述化学式3的环氧氯丙烷反应，可制造作为本发明起始物质使用的所述化学式2的双酚A系列环氧树脂。
下面举出本发明的实施例进行详细说明，但本发明的范围并不限定于下列实施例。
参照例1：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入65重量份数的双酚A系列环氧树脂①(环氧当量650，n＝3.4)、46.3重量份数的环氧氯丙烷和0.2重量份数的四甲基氯化铵，在滴液装置中加入8.5重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量340，G(化学式1中X环氧丙基化的比率)＝65％](EP-1)。
参照例2：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入47.5重量份数的双酚A系列环氧树脂②(环氧当量475，n＝2.1)、46.3重量份数的环氧氯丙烷和0.2重量份数的四甲基氯化铵，在滴液装置中加入5.5重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量310，G＝62％](EP-2)。
参照例3：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入200重量份数的双酚A系列环氧树脂③(环氧当量1000，n＝5.8)、46.3重量份数的环氧氯丙烷和0.2重量份数的四甲基氯化铵，滴液装置中加入15重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量420，G＝55％](EP-3)。
参照例4：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入47.5重量份数的双酚A系列环氧树脂②、92.5重量份数的环氧氯丙烷和0.4重量份数的四甲基氯化铵，滴液装置中加入4.9重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量278，G＝82％](EP-4)。
参照例5：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入65重量份数的双酚A系列环氧树脂①、162重量份数的环氧氯丙烷和81.0重量份数的二甲基亚砜。将9.1重量份数的氢氧化钠在70℃下边搅拌边慢慢加入，添加后进一步反应3小时。然后，将未反应的环氧氯丙烷和二甲基亚砜大部分减压除去，将含有副产物和二甲基亚砜的反应生成物溶解在150重量份数的甲基异丙基酮中，在这里加入2重量份数的30％的氢氧化钠水溶液，在70℃反应2小时。冷却，油水分离后，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量295，G＝90％](EP-5)。
参照例6：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入100重量份数的双酚A系列环氧树脂④(环氧当量1000，n＝6.6)、46.3重量份数的环氧氯丙烷和0.4重量份数的四甲基氯化铵，滴液装置中加入4.9重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量320，G＝65％](EP-6)。
参照例7：多官能性环氧树脂的制造
向具有回流装置、搅拌装置、减压装置和滴液装置的烧瓶中，加入50重量份数的双酚A系列环氧树脂⑤(环氧当量700，n＝3.7)、130重量份数的环氧氯丙烷和0.4重量份数的四甲基氯化铵，滴液装置中加入8.5重量份数的48重量％的氢氧化钠水溶液。在50～60℃的内部温度和80Torr压力下回流下2小时内滴入氢氧化钠水溶液，并同时通过共沸蒸馏除去水。然后，进一步反应2小时，冷却，过滤，用蒸发器蒸发除去溶剂，得到目的物多官能性环氧树脂[环氧当量304.5，G＝85％](EP-7)。
实施例1至12：粉体涂料用组合物的制造
使用从所述参照例1至7得到的多官能性环氧树脂，按下表1的组成混合各种成分后，通过已加热的压出器ZSK25(W&P公司制，主螺杆rpm：250)完全混合。将得到的物质粉碎成微细粒子，使用GEMA静电喷涂枪(60～80KV)，在金属表面上涂布，形成涂膜。将形成了所述粉体涂膜的所述金属在140℃硬化。
比较例：粉体涂料用组合物的制造
具有下表1组成的粉体涂料用组合物，用所述实施例1的方法制造。
*表1中，各单位是重量份数。
所述表1成分中，商标名KD-242G(国都化学株式会社制)表示650-725g/eq双酚A系列通用粉体涂料用环氧树脂，而商标名[KP-3520](国都化学株式会社值)表示粉体涂料用聚酯树脂，作为硬化剂使用。
二苯乙醇酮和商标名[PV5](Wolee公司制)分别用作消泡剂和涂平剂，BaSO4是填充剂，TiO2是颜料，2-甲基咪唑是硬化促进剂。
【表1】
项目                            实施例 比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  多官能性环氧树脂(EP-1)   90   69
  多官能性环氧树脂(EP-2)   65
  多官能性环氧树脂(EP-)   78
  多官能性环氧树脂(EP-4)   77   59
  多官能性环氧树脂(EP-5)   81   57
  多官能性环氧树脂(EP-6)   83
  多官能性环氧树脂(EP-7)
  双酚A系列环氧树脂①   29   28   33   32   38   35   95   64   49
  KD-242G   43   67   140
  KP-3520   210   202   207   188   223   210   219   206   182   205   193   184   160
  二苯乙醇酮   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  PV5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  BaSO4   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  TiO2   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150   150
  2-甲基咪唑   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
实验例1：冲击性试验、埃里克森试验和凝胶化时间测定试验
对所述实施例1至12以及比较例所得样品进行冲击性试验、埃里克森试验和凝胶化时间测定试验，其结果如下表2所示。其中测定方法如下。
冲击性试验：根据ASTM D2794进行。
埃里克森试验：根据ISO1520进行。
如表2所示，使用本发明多官能性环氧树脂的实施例1至12，与同一硬化条件下的比较例1比较，硬化物性，即冲击性和埃里克森试验中机械物性以及凝胶化时间更加良好。
发明的效果
如上所述，本发明的含有多官能性环氧树脂的粉体涂料用组合物，因为具有极好的低温硬化性，可用于短时间内难以升温的金属系列厚喷涂物以及热敏感材料等，即使使用小能量，也能得到充分的硬化，因此可以节约能量且保护环境。
   【表2】
项目                                                     实施例 比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  冲击性(直接冲击、1kg·50cm)   130℃×20分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   △   ○   ○   ×
  140℃×15分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  150℃×10分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  埃里克森(8mm)   130℃×20分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  140℃×15分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
  150℃×10分   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×
凝胶化时间(秒)   130℃   170   225   235   250   160   185   150   180   220   147   168   230   421
  140℃   104   130   140   150   100   105   98   105   123   95   104   138   275
  150℃   65   80   83   85   62   67   60   67   78   57   65   82   183
(○：良好、△：微細亀裂、×：亀裂)

Claims (6)

1、一种粉体涂料用组合物，其特征在于它含有100重量份数的以下列化学式1表示的低温硬化性环氧树脂和30至500重量份数的硬化剂：
【化学式1】
Figure C021568120002C1
其中：n是0.1至30的实数，R1和R2分别是氢、取代或非取代的碳原子数为1至5的烷基或烷氧基，X是氢原子或环氧丙基，X的20％以上为环氧丙基；所述硬化剂是苯酚系列的硬化剂或聚酯系列的硬化剂。
2、如权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其特征在于所述环氧树脂是以下列化学式4表示的环氧树脂：
【化学式4】
Figure C021568120002C2
其中R1、R2和n同权利要求1所述。
3、如权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其特征在于所述化学式1的环氧树脂的R1和R2是甲基，n是1至15的实数。
4、如权利要求1所述的粉体涂料用组合物，其特征在于含有0.1至20重量份数的消泡剂和0.1至20重量份数的涂平剂。
5、如权利要求1至4的任意一项所述的粉体涂料用组合物，其特征在于相对于100重量份数的所述化学式1的低温环氧树脂，还含有10至200重量份数的当量为600至1500g/eq的双酚A系列通用涂料用环氧树脂。
6、如权利要求1至4的任意一项所述的粉体涂料用组合物，其特征在于进一步含有从颜料、抗氧剂、填充剂、光稳定剂、硬化促进剂和紫外线吸收剂所组成的组中选择的至少一种。
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