JP3413371B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂組成物
に関するものであり、特に硬化性に優れ且つ室温におけ
る保存安定性が良好なエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂組成物は、電気特性、機械
特性、熱特性などが優れているため、多くの分野で採用
されており、また通常エポキシ樹脂組成物は、分子内に
２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂プレポリマ
ーと硬化剤および必要に応じて硬化促進剤を配合して用
いられている。 【０００３】従来から知られているエポキシ樹脂組成物
には、硬化剤成分として第三級アミン、イミダゾール化
合物などが配合されているが、これらを用いたエポキシ
樹脂組成物は、常温における保存安定性が悪いため冷蔵
庫を用いて保管することを余儀なくされていた。 【０００４】また、１，３−ビス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレートをエポキシ樹脂硬化剤として使用
した場合には、このイソシアヌレート化合物が高融点で
あり且つエポキシ樹脂との相溶性が悪いので、エポキシ
樹脂に配合するためには、適当な有機溶剤を添加する必
要があった。 【０００５】さらに特開昭５９−２１３７７４号公報に
よれば、エポキシ樹脂系粉体塗料の架橋剤としてトリメ
リット酸等の芳香族カルボン酸とイミダゾリン化合物の
塩類を使用して艶消し塗膜を得る方法が提案されている
が、これらの塩類は芳香族環を含有することに起因して
耐候性に劣る場合があるという問題点があった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性に優
れ常温における保存が可能であり、且つ必ずしも有機溶
剤を必要としないエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、この課題
を解決するために数多くの試験を重ねた結果、一分子内
に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
と、硬化剤として１，３−ビス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレートとイミダゾール化合物の塩または
１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレー
トとイミダゾリン化合物の塩を使用し、エポキシ樹脂と
硬化剤の配合比を、エポキシ基／カルボキシル基の当量
比で１〜１５の範囲とすることによって、所期の物性が
得られることを知見し、この発明を完成するに至ったも
のである。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明の実施において用いられる
エポキシ樹脂は、特に限定するものではないが、平均し
て一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれ
ばよい。エポキシ樹脂の代表的なものとしては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダント
イン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノ
ール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価
アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られる
ポリグリシジルエーテルあるいはｐ−ヒドロキシ芳香族
カルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られる
グリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸
等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フ
ェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、
水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 【０００９】本発明に用いられる１，３−ビス（２−カ
ルボキシエチル）イソシアヌレートと塩を形成するイミ
ダゾール化合物の代表的なものとして、２−メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４
−ジアミノ〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−
エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（２′−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６−〔２′−エチル−４−
メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリア
ジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール等が挙げられる。また、イミダゾリ
ン化合物の代表的なものとして、２−メチルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２
−フェニルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾリンなどが挙げられる。 【００１０】硬化剤として使用する１，３−ビス（２−
カルボキシエチル）イソシアヌレートとイミダゾ−ル化
合物の塩または１，３−ビス（２−カルボキシエチル）
イソシアヌレートとイミダゾリン化合物の塩は、種々の
方法により調製することができる。例えば、イミダゾー
ル化合物またはイミダゾリン化合物をメタノールなどの
適当な溶媒に加熱溶解し、次いでこの溶液に１，３−ビ
ス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを添加
し、その反応溶液を冷却したのち、析出する結晶を回収
して、メタノールなどの適当な溶媒を用いて洗浄すれば
良い。１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシア
ヌレートの２つのカルボキシル基は、その全てを塩の形
に変えることができる。通常、１，３−ビス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレートと、塩を形成するため
のイミダゾール化合物またはイミダゾリン化合物との配
合比率は、塩を生成後に平均１個のカルボキシル基が残
るように設定される。 【００１１】１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イ
ソシアヌレートは、イミダゾール化合物またはイミダゾ
リン化合物と塩を形成させることにより融点を下げるこ
とができ、且つエポキシ樹脂との相溶性が向上する。従
って、エポキシ樹脂の硬化剤として１，３−ビス（２−
カルボキシエチル）イソシアヌレートとイミダゾール化
合物またはイミダゾリン化合物の塩を使用することによ
り、１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌ
レートの場合に比べて、硬化剤をエポキシ樹脂に配合す
るための有機溶剤を必要とせず、且つエポキシ樹脂の硬
化速度が速くなる。また、硬化剤としてイミダゾリン化
合物単独で使用した場合に比べて、硬化物の耐屈曲性が
向上し、イミダゾール化合物を硬化剤に用いた場合と比
較して、エポキシ樹脂配合物の常温における保存安定性
が向上する。さらに、エポキシ樹脂の硬化剤にトリメリ
ット酸とイミダゾリン化合物の塩を使用した場合と比較
して、本発明のエポキシ樹脂硬化物の分子鎖内にトリア
ジン環が組み込まれるため、当該硬化物の耐候性向上が
期待できる。 【００１２】本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、必
要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリン
グ剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、顔料、染料等の
各種添加剤を加えることができる。 【００１３】 【実施例】以下本発明を実施例、参考例及び比較例によ
って、具体的に説明する。なお、これらの試験における
評価方法は、次に示した試験規格及び条件によって行っ
たものである。 ゲル化時間：ＪＩＳ Ｃ−２１０５［熱板法（１５０
℃）］ ポットライフ：ＪＩＳ Ｋ−６８３８［初期粘度の２倍
に到達する時間］ 硬化物の外観：目視 耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ−５４００［測定温度２５℃］ 碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ−５４００［測定温度２５℃］ 【００１４】［参考例１］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−メチルイミダゾール塩の製造〕２−メチルイ
ミダゾール［分子量８２．１１］（以下２ＭＺという）
と１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート［分子量２７３．２０、カルボキシル基当量１３
６．６］（以下ＢＣＥＩＣという）を用意し、攪拌機、
還流コンデンサ、温度計を備えた反応器に、メタノール
２５０ｍｌを２ＭＺ１６．４２ｇ（０．２モル）と共に
仕込み６６℃の温度に加熱して溶解させた。この溶液
に、ＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）を添加し、
次いで反応溶液を冷却し、析出した結晶を回収した。こ
の結晶をメタノール溶媒によって洗浄し、濾取して真空
乾燥機で７０℃、３時間乾燥することにより目的物のＢ
ＣＥＩＣ・２ＭＺ塩６６．３０ｇ（収率９３．３％）を
得た。得られたＢＣＥＩＣ・２ＭＺ塩の融点は１８３℃
であった。 【００１５】［参考例２］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−フェニルイミダゾール塩の製造〕参考例１で
用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、２−
フェニルイミダゾール［分子量１４４．１８］（以下２
ＰＺという）２８．８４ｇ（０．２モル）を、参考例１
と同様の方法により処理し、目的物のＢＣＥＩＣ・２Ｐ
Ｚ塩５５．８５ｇ（収率６６．９％）を得た。得られた
ＢＣＥＩＣ・２ＰＺ塩の融点は２１４℃であった。 【００１６】［参考例３］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−エチル−４−メチルイミダゾール塩の製造〕
参考例１で用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モ
ル）と、２−エチル−４−メチルイミダゾール［分子量
１１０．１５］（以下２Ｅ４ＭＺという）２２．０３ｇ
（０．２モル）を、参考例１と同様の方法により処理
し、目的物のＢＣＥＩＣ・２Ｅ４ＭＺ塩３５．２１ｇ
（収率４５．９％）を得た。得られたＢＣＥＩＣ・２Ｅ
４ＭＺ塩の融点は１８１℃であった。 【００１７】［参考例４］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−ウンデシルイミダゾール塩の製造〕参考例１
で用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、２
−ウンデシルイミダゾール［分子量２２２．３８］（以
下Ｃ１１Ｚという）４４．４８ｇ（０．２モル）を、参
考例１と同様の方法により処理し、目的物のＢＣＥＩＣ
・Ｃ１１Ｚ塩２８．１５ｇ（収率２８．４％）を得た。
得られたＢＣＥＩＣ・Ｃ１１Ｚ塩の融点は１４４℃であ
った。 【００１８】［参考例５］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−メチルイミダゾリン塩の製造〕参考例１で用
いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、２−メ
チルイミダゾリン［分子量８４．１２］（以下２ＭＺＬ
という）１６．８２ｇ（０．２モル）を、参考例１と同
様の方法により処理し、目的物のＢＣＥＩＣ・２ＭＺＬ
塩５３．０９ｇ（収率７４．３％）を得た。得られたＢ
ＣＥＩＣ・２ＭＺＬ塩の融点は１８２℃であった。 【００１９】［参考例６］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−フェニルイミダゾリン塩の製造〕参考例１で
用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、２−
フェニルイミダゾリン［分子量１４６．１９］（以下２
ＰＺＬという）２９．２４ｇ（０．２モル）を、参考例
１と同様の方法により処理し、目的物のＢＣＥＩＣ・２
ＰＺＬ塩５４．５２ｇ（収率６５．０％）を得た。得ら
れたＢＣＥＩＣ・２ＰＺＬ塩の融点は２０６℃であっ
た。 【００２０】［参考例７］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−エチル−４−メチルイミダゾリン塩の製造〕
参考例１で用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モ
ル）と、２−エチル−４−メチルイミダゾリン［分子量
１１２．１７］（以下２Ｅ４ＭＺＬという）２２．４３
ｇ（０．２モル）を、参考例１と同様の方法により処理
し、目的物のＢＣＥＩＣ・２Ｅ４ＭＺＬ塩６７．０５ｇ
（収率８７．０％）を得た。得られたＢＣＥＩＣ・２Ｅ
４ＭＺＬ塩の融点は１６３℃であった。 【００２１】［参考例８］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−ウンデシルイミダゾリン塩の製造〕参考例１
で用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、２
−ウンデシルイミダゾリン［分子量２２４．３８］（以
下Ｃ１１ＺＬという）４４．８８ｇ（０．２モル）を、
参考例１と同様の方法により処理し、目的物のＢＣＥＩ
Ｃ・Ｃ１１ＺＬ塩５６．７３ｇ（収率５７．０％）を得
た。得られたＴＣＥＩＣ・Ｃ１１ＺＬ塩の融点は１３５
℃であった。 【００２２】［参考例９］ 〔１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ート・２−ヘプタデシルイミダゾリン塩の製造〕参考例
１で用いたＢＣＥＩＣ５４．６４ｇ（０．２モル）と、
２−ヘプタデシルイミダゾリン［分子量３０８．５５］
（以下Ｃ１７ＺＬという）６１．７１ｇ（０．２モル）
を、参考例１と同様の方法により処理し、目的物のＢＣ
ＥＩＣ・Ｃ１７ＺＬ塩９４．０１ｇ（収率８０．８％）
を得た。得られたＢＣＥＩＣ・Ｃ１７ＺＬ塩の融点は９
６℃であった。 【００２３】［実施例１〜９］エポキシ樹脂［油化シェ
ルエポキシＫ．Ｋ．製、商品名：エピコート８２８、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６］
１００重量部と、硬化剤として参考例１〜９で製造した
ＢＣＥＩＣとイミダゾール化合物の塩またはＢＣＥＩＣ
とイミダゾリン化合物の塩を表１に示した割合で計量
し、乳鉢で粉砕、混合し、均一分散した樹脂組成物を得
た。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物につい
て、１５０℃における硬化性（ゲル化時間）及び２５℃
における保存安定性（ポットライフ）を調べた。これら
の結果は表１に示したとおりであった。また、得られた
エポキシ樹脂組成物を、アルミ板および銅板に刷毛で均
一に塗り、１５０℃のオーブンを用いて３０分間加熱硬
化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜
性能を調べた。これらの結果は表２に示したとおりであ
った。 【００２４】［比較例１］実施例で使用したエポキシ樹
脂１００重量部と、硬化剤としてＢＣＥＩＣ［カルボキ
シル基当量１３６．６］を表１に示す割合で計量し、乳
鉢で粉砕、混合し、均一分散した樹脂組成物を得た。得
られたエポキシ樹脂組成物について、実施例と同様にし
て硬化性（ゲル化時間）及び保存安定性（ポットライ
フ）を調べた。これらの結果は表１に示したとおりであ
った。 【００２５】［比較例２］比較例１においてＢＣＥＩＣ
の代わりに２ＰＺＬを表１に示す割合で使用した以外
は、比較例１と同様に処理して樹脂組成物を得た。得ら
れたエポキシ樹脂組成物について、実施例と同様にして
硬化性（ゲル化時間）、保存安定性（ポットライフ）及
び塗膜性能を調べた。これらの結果は表１及び表２に示
したとおりであった。 【００２６】［比較例３］比較例１においてＢＣＥＩＣ
の代わりに２ＰＺを表１に示す割合で使用した以外は、
比較例１と同様に処理して樹脂組成物を得た。得られた
エポキシ樹脂組成物について、実施例と同様にして硬化
性（ゲル化時間）、保存安定性（ポットライフ）及び塗
膜性能を調べた。これらの結果は表１及び表２に示した
とおりであった。 【００２７】 【表１】 【００２８】 【表２】【００２９】これらの試験結果から実施例に示した本発
明品は、比較例１および比較例２と比べて、明らかに硬
化性が優れていた。また比較例３と比べると、硬化性は
ほぼ同じであったが、保存安定性が飛躍的に優れてい
た。また本発明品は、比較例２および比較例３に比べ
て、硬化物の外観、耐屈曲性などの物性において明らか
に優れているものと認められた。 【００３０】 【発明の効果】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、
１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレー
トとイミダゾール化合物の塩または１，３−ビス（２−
カルボキシエチル）イソシアヌレートとイミダゾリン化
合物の塩を硬化剤に使用することを特徴とし、硬化性お
よび常温における保存性安定に優れ、塗料、電気絶縁材
料等の分野において好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−293189（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−116391（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212418（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25375（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−88063（ＪＰ，Ａ) 特開2000−38438（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 一分子内に平均して２個以上のエポキシ
   基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として１，３−ビス
   （２−カルボキシエチル）イソシアヌレートとイミダゾ
   ール化合物の塩または１，３−ビス（２−カルボキシエ
   チル）イソシアヌレートとイミダゾリン化合物の塩を含
   有し、前記エポキシ樹脂と硬化剤の配合比をエポキシ基
   ／カルボキシル基の当量比で１〜１５の範囲としたこと
   を特徴とするエポキシ樹脂組成物。