JP2015108043A

JP2015108043A - エポキシ樹脂系塗料組成物

Info

Publication number: JP2015108043A
Application number: JP2013250504A
Authority: JP
Inventors: 昇溝部; Noboru Mizobe
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-11

Abstract

【課題】第三級アミン、イミダゾール誘導体などの硬化促進剤を使用することなく、その硬化速度を高めると共に硬化温度を約１５０℃に下げても十分な硬化反応が起こり、硬化させたエポキシ樹脂の塗膜が無色透明であって、金属に対する密着力に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂系塗料組成物の提供。
【解決手段】一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として化学式（I）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、有機溶剤を含有するエポキシ樹脂系塗料組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂系塗料組成物に関するものである。

エポキシ樹脂組成物は、種々のエポキシ樹脂と硬化剤を組み合わせることにより優れた電気特性、機械特性、熱特性を有する硬化物を容易に得ることができるため、多くの分野で使用されている。また、通常エポキシ樹脂組成物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂モノマーやエポキシ樹脂プレポリマーと、各種の硬化剤および硬化促進剤が触媒として用いられている。

しかしながら、従来から知られているエポキシ樹脂系塗料組成物を高温（例えば１８０℃）にて短時間で硬化させる場合、硬化速度を速めるために硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール誘導体などを加えて、硬化性を向上させる必要があった。

このようなエポキシ樹脂系塗料組成物を高温領域で硬化させた場合、硬化促進剤を用いているため硬化時に大きな発熱が起こり、その結果、硬化塗膜が着色し、無色透明の塗膜を必要とする分野には使用できなかった。また、この種のエポキシ樹脂組成物は、室温における保存安定性が悪く、冷蔵庫を用いて保管ことを余儀なくされていた。

これらの問題を解決するために、特許文献１には、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを硬化剤とすることで、硬化性に優れ且つ硬化後の塗膜が無色透明である樹脂組成物を用いた塗料が提案されている。しかし、この塗料では塗膜は無色透明ではあるが、硬化性および硬度は十分なものではなかった。

特開平１１−２９３１８７号公報

この発明は、エポキシ樹脂系塗料組成物に、第三級アミン、イミダゾール誘導体などの硬化促進剤を使用することなく、その硬化速度を高めると共に硬化温度を約１５０℃に下げても十分な硬化反応が起こり、硬化させたエポキシ樹脂の塗膜が無色透明であって、金属に対する密着力に優れた硬化物を得ることができるエポキシ樹脂系塗料組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記の課題を解決するために数多くの試験を重ねた結果、一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の硬化剤として、化学式（I）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリルを使用することにより、所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、第１の発明は、一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として化学式（I）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、有機溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系塗料組成物である。
第２の発明は、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ基／カルボキシル基の当量比で０．５〜４．０の範囲とし、有機溶剤の配合比を、エポキシ樹脂と硬化剤の和に対して１０〜５００重量％の範囲としたことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂系塗料組成物である。

（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、水素原子もしくは低級アルキル基を表す。）

本発明のエポキシ樹脂系塗料組成物は、低温領域での硬化性に優れ、また硬化後の塗膜が無色透明であり、且つ金属に対する密着力が優れているので、塗料、電気絶縁材料等の分野での実施上の効果は極めて大きい。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用するエポキシ樹脂に、特に制限はないが、平均して一分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。
このようなエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ヒダントイン型を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール又はグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテルあるいはｐーヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸の様なポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、更にはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、水溶性エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂等の他、化学式（II）で示されるグリシジルグリコールウリル化合物を挙げることができる。

（但し、式中Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なって、水素原子、低級アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、同一または異なって、水素原子、グリシジル基を表す。）

このグリシジルグリコールウリル化合物の例としては、
１−グリシジルグリコールウリル、
１，３−ジグリシジルグリコールウリル、
１，４−ジグリシジルグリコールウリル、
１，６−ジグリシジルグリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジルグリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ−メチル−グリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジメチル−グリコールウリル、
１−グリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル、
１，３−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル、
１，４−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル、
１，６−ジグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル、
１，３，４−トリグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラグリシジル−３ａ，６ａ−ジフェニル−グリコールウリル
等を挙げることができる。

本発明の実施においては、これらの例示物も含めて、１種のエポキシ樹脂または２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて使用することができる。

本発明の実施において使用する有機溶剤は、公知の有機溶剤が使用できるが、溶解度パラメーターの範囲が８．０〜１３．０の物質であることが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂系塗料組成物は、主剤であるエポキシ樹脂と硬化剤である１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物を予め配合しておき、最後に有機溶剤を加える方法により、調製されることが望ましい。

本発明のエポキシ樹脂系塗料組成物には、必要に応じて希釈剤、可撓性付与剤、シラン系カップリング剤、消泡剤、レベリング剤、充填材、顔料、染料等の各種添加剤を配合することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において採用した評価試験は、次のとおリである。

［評価試験］
・ゲル化時間：ＪＩＳＣ−２１０５［熱板法（１５０℃）］
・ポットライフ：ＪＩＳＫ−６８３８［初期粘度の２倍値に到達する時間］
・硬化物の外観：目視
・エリクセン値：ＪＩＳＫ−５４００［測定温度２５℃］、単位ｍｍ
・耐屈曲性：ＪＩＳＫ−５４００［測定温度２５℃］
・デュポン式衝撃値：ＪＩＳＫ−５４００［測定温度２５℃、荷重５００ｇ、高さ４０ｃｍ］
・鉛筆引っかき値：ＪＩＳＫ−５４００［測定温度２５℃］
・碁盤目試験：ＪＩＳＫ−５４００［測定温度２５℃］

〔実施例１〕
エポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ、エポキシ当量９９）１００重量部、硬化剤として、１，３，４，６−テトラキス（２−カルボキシエチル）グリコールウリル（四国化成工業株式会社製、カルボキシル基当量１０７）９３重量部をそれぞれ乳鉢に計量し、次にこの乳鉢を用いて１０μｍ以下に粉砕した。
この粉砕した混合物を３００ｍｌのガラス製ビーカーに移し、有機溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００重量部を加え、パラフィンフィルムを用いて容器をシールしたのち、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波を照射し、エポキシ樹脂系塗料組成物を調製した。

〔比較例１〕
硬化剤として、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（四国化成工業株式会社製、商品名：ＣＩＣ酸、カルボキシル基当量１１５）９０重量部を用いた以外は、実施例と同様にしてエポキシ樹脂系塗料組成物を調製した。

〔比較例２〕
エポキシ樹脂として、トリグリシジルイソシアヌレート（実施例と同じ）１００重量部を乳鉢に計量し、この乳鉢を用いて１０μｍ以下に粉砕した。この粉砕したトリグリシジルイソシアヌレートを３００ｍｌのガラス製ビーカーに移し、次いで、有機溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００重量部を加えた後、パラフィンフィルムを用いて容器をシールし、続いて、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波を照射し均一な溶液になったことを確認して、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）５．０重量部を添加し、再びパラフィンフィルムを用いて容器をシールし、超音波洗浄機を用いて１５分間超音波を照射して、エポキシ樹脂系塗料組成物を調製した。

実施例１および比較例１〜２において調製したエポキシ樹脂系塗料組成物について、１５０℃におけるエポキシ樹脂の硬化性（ゲル化時間）と２５℃における保存安定性（ポットライフ）を測定したところ、得られた結果は表１に示したとおりであった。

実施例１および比較例１〜２において調製したエポキシ樹脂系塗料組成物を、鋼板に刷毛で均一に塗り、１５０℃のオーブンを用いて４時間加熱硬化した後、所定の寸法に切り出し、硬化した樹脂の塗膜性能を評価した。
得られた結果は表２に示したとおりであり、実施例に示したものは比較例に比べて、硬化物の外観、エリクセン値、耐屈曲性及び耐衝撃性などの物性において明らかに優れているものと認められた。

Claims

一分子内に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、硬化剤として化学式（I）で示される１，３，４，６−テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル化合物と、有機溶剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂系塗料組成物。

（式中、ｎは０または１を表し、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なって、水素原子もしくは低級アルキル基を表す。）
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、エポキシ基／カルボキシル基の当量比で０．５〜４．０の範囲とし、有機溶剤の配合比を、エポキシ樹脂と硬化剤の和に対して１０〜５００重量％の範囲としたことを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂系塗料組成物。