JP2019524967A - エポキシ樹脂系用のイミダゾール塩添加剤を含有する酸無水物エポキシ硬化剤 - Google Patents

Abstract

構造：（Ｉ）［ここで、Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ−は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤とを含有する硬化剤組成物。開示するイミダゾール塩を酸無水物硬化剤と合した場合、高めた温度での反応性が維持されつつ、エポキシ系に対する潜在性が向上する。エポキシ組成物、硬化エポキシ生成物および硬化エポキシ生成物を形成する方法も開示される。

Description

発明の背景
本開示は、エポキシ硬化剤を製造し、かつ硬化エポキシ生成物の製造に使用するための組成物および方法に関する。特に本開示は、高温時の反応性を維持しつつ、エポキシ樹脂用の酸無水物硬化剤に対する潜在性を向上させるイミダゾール塩添加剤に関する。

ある種の酸無水物は、エポキシ樹脂用の硬化剤としての使用が知られている。商業的に知られている酸無水物は、アミン硬化剤と比較して皮膚刺激性が軽度にしか生じないという利点を有しており、総じて、許容可能な粘度、ポットライフおよびエポキシ樹脂との混合時の反応性を提供する。酸無水物で硬化させたエポキシ樹脂は一般に、高温安定性、良好な放射線安定性を示すとともに、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上回る温度で有用な物理的および電気的性質を示す。

酸無水物とエポキシ樹脂との反応は、例えば硬化の時間および温度、後硬化および後硬化温度、促進剤の有無、促進剤の種類、樹脂中のヒドロキシル基の量、酸無水物とエポキシとの比率、ならびに系中の遊離酸の量といった多数の因子に依存する。酸無水物は典型的には、促進剤なしではエポキシ基と反応しない。

典型的な市販のエポキシ樹脂／酸無水物配合物では、酸無水物の促進剤が使用されている。該促進剤は、酸性または塩基性の化合物である。酸はエーテル化し易いのに対して、塩基はエステル化し易い。酸無水物／エポキシの最適比および樹脂の硬化特性は、使用される促進剤によって決まる。第三級アミンおよびイミダゾールが酸無水物の促進剤として慣用されている。こうした慣用のアミンは、Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｎｅｗｓ ｖｏｌ． ３２， Ｄｅｃ． ２０， １９９０に記載されている。慣用のアミンとしては、例えばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）およびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよび２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。慣用のイミダゾールは、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートおよびエポキシ−イミダゾール付加物（１−メチルイミダゾール／Ｅｐｏｎ ８２８）である。

米国特許第３，８３９，２８１号明細書（ＵＳ ３，８３９，２８１）には、酸無水物およびジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）で硬化させるエポキシ樹脂系のための促進剤としての、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジンおよびピペラジニル化合物の使用が開示されている。米国特許第５，６５０，４７７号明細書（ＵＳ ５，６５０，４７７）には、マイクロ波照射下で酸無水物により硬化させるエポキシ樹脂のための触媒として、ニトリル基を伴うエーテル結合を有する第四級アンモニウム塩が使用されたことが開示されている。Ｊ． ＳｍｉｔｈによるＪ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙ． Ｓｃｉ， ２６， １９８１， ９７９には、潜在性硬化剤として固体金属アセチルアセトナートが記載されている。該固体金属アセチルアセトナートは、酸無水物によるエポキシ樹脂の効率的な硬化を生じさせるのに十分なほど分散させることができないという欠点を有する。米国特許第６，４４１，０６４号明細書（ＵＳ ６，４４１，０６４ Ｂ１）には、アミン系の潜在性エポキシ樹脂硬化剤であるジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）の促進に使用したイミダゾールリン酸塩が記載されている。米国特許第３，４８９，６８５号明細書（ＵＳ ３，４８９，６８５）では、慣用のイミダゾールが、エポキシ樹脂を硬化させるためのポリアミンまたは酸無水物と併用する共硬化剤として使用されている。

以前に開示された特許、特許出願および文献は、参照により本明細書に援用される。

当技術分野では、材料の廃棄および混合系の労力を最小限に抑えるべく潜在性を向上させたエポキシ硬化剤であって、それによって原材料費の大幅な削減と、高温時の良好な反応性、特に高温時の低反応性エポキシ樹脂との良好な反応性とが同時に提供されるエポキシ硬化剤が求められているとともに、さらに、所望の物理的特性を示す硬化エポキシ系も求められている。

発明の概要
本開示による実施形態は、潜在性の向上と、高温時のエポキシ系の急速硬化（例えば約１１０℃〜約１５０℃の温度で約２時間の期間での硬化）とを提供するイミダゾール塩を提供することによって、慣用の酸無水物の促進剤に付随して生じる課題を解決するものである。本開示によるイミダゾール塩添加剤は潜在性硬化剤として作用し、該添加剤によって、酸無水物硬化剤およびエポキシ樹脂との混合物における周囲温度での貯蔵安定性の延長に加え、高めた硬化温度に加熱した際の急速硬化が可能となる。さらに、本発明のイミダゾール塩によってサイクル時間を短縮することができ、その結果、硬化エポキシ樹脂部品を製造する際のスループットが増加する。

本開示による一態様は、以下の構造：

［ここで、
Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤と
を含有する硬化剤組成物を含む。

本開示によるもう１つの態様は、以下の構造：

［ここで、
Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤と
を含有する硬化剤組成物を含有するエポキシ組成物を含む。該エポキシ組成物はさらに、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。

本開示によるもう１つの態様は、硬化エポキシ生成物を形成する方法を含む。該方法は、以下の構造：

［ここで、
Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、酸無水物硬化剤と
を含有するエポキシ硬化剤の準備を含む。該エポキシ硬化剤を、少なくとも１種のエポキシ樹脂と接触させる。該組成物を硬化温度に加熱して、硬化エポキシ生成物を形成させる。

本開示のさらなる一態様は、複合材であって、少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含有する組成物に、例えばガラス繊維や石英砂といった少なくとも１種の充填材が埋め込まれている複合材を含む。

本開示のもう１つの態様は、少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤と、少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含有する組成物であって、約５０〜約２００℃の範囲の硬化開始温度、約１５０〜約４００Ｊ／ｇのΔＨｃおよび約４０〜約１７５℃の範囲のＴｇを有する組成物を含む。

酸無水物と本開示のイミダゾール塩とを用いて硬化させたエポキシ樹脂は、特に例えば電気絶縁材料、成形品、繊維強化複合材、充填注型品といった広範な用途での使用が可能である。

本発明の様々な態様を、単独で用いてもよいし組み合わせて用いてもよい。

発明の詳細な説明
本開示の実施形態は、酸無水物系エポキシ硬化剤用の促進剤として使用するためのイミダゾールのカルボン酸塩に関する。本発明の特定のイミダゾールのカルボン酸塩は酸無水物の潜在性促進剤であり、これによって、高めた温度（例えば約５０℃を上回る開始温度）に加熱した際にエポキシ樹脂を硬化させることができる。本開示によるイミダゾール塩を使用することで、約５０〜約２００℃の範囲の、約１００〜約１８０℃の範囲の開始温度を有するエポキシ硬化剤を得ることができ、場合によっては約１００〜約１５０℃の範囲の開始温度を有するエポキシ硬化剤を得ることができる。本開示によるイミダゾール塩は、１２０Ｊ／ｇを上回る（例えば約１５０〜約４００Ｊ／ｇの、約２００〜約３７５Ｊ／ｇの、場合によっては約２５０〜約３５０Ｊ／ｇの）ΔＨｃを含む。本開示によるイミダゾール塩を酸無水物硬化剤と併用することで、約４０〜約１７５℃、約４０〜約１５０℃、場合によっては約５０〜約１２５℃の範囲のＴｇを有する硬化エポキシ樹脂系を得ることができる。

本開示の一態様において、エポキシ硬化剤は、構造１の式：

により表されるイミダゾール塩を含有する。

構造１の化合物は、環炭素原子上に置換基を少なくとも１つ、そして最大で３つ有することができ、Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルである。Ｘ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである。構造１により表されるイミダゾール塩の形成に使用することができるイミダゾール化合物の例には、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イミダゾール−１−イル−コハク酸エステル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートおよびエポキシ−イミダゾール付加物ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの部が含まれる。

本開示の一実施形態において、本開示によるイミダゾール塩は、適切なイミダゾール化合物とカルボン酸との接触生成物である。「接触生成物」なる用語は、本明細書中では、各成分を、いずれかの順序で、いずれかの様式で、適切ないずれかの期間にわたって接触させた組成物を表すために用いられる。例えば、各成分をブレンドまたは混合によって接触させることができる。さらに、成分の接触は、本明細書に記載の組成物または配合物の他の成分の有無にかかわらず生じ得る。当業者に公知のいずれかの方法により、追加の触媒成分を合してもよい。例えば本開示による一態様において、本開示によるイミダゾール塩と少なくとも１種のカルボン酸とを合することによって触媒組成物を製造することができる。これは典型的には、溶液の形態で行われる。

本開示によるイミダゾール塩の形成に使用することができる代表的なイミダゾール化合物には、これらに限定されるわけではないが、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イミダゾール−１−イル−コハク酸エステル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、それらのエポキシ−イミダゾール付加物およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの部が挙げられる。本開示によるイミダゾール塩の形成に使用することができる代表的なカルボン酸化合物には、これらに限定されるわけではないが、例えば酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの部が挙げられる。

本開示によるイミダゾール塩は、イミダゾールと少なくとも１種のカルボン酸化合物とを接触させることにより形成させることができる。本発明の塩を形成させるのにモノカルボン酸を使用する場合には、該塩は、１モル当量のイミダゾールおよび１モル当量の該酸から形成されるが、ジカルボン酸を使用する場合には、該塩は、１モル当量のイミダゾールおよび０．５モル当量の該酸から形成される。

少なくとも１種のイミダゾールと少なくとも１種のカルボン酸との接触には、適したいずれの方法を用いてもよいが、例示的な一方法は、１−メチルイミダゾールとＴＯＦＡとの接触を含む。イミダゾールとカルボン酸とのモル比は、約０．５〜約２．５、約１．０〜約２．０の範囲であってよく、場合によっては約１．０〜約１．５の範囲であってよい。

本開示の一実施形態において、本開示によるイミダゾール塩を適切な酸無水物硬化剤と合することによって、エポキシ硬化剤配合物が得られる。イミダゾール塩と酸無水物硬化剤とを、混合、一方から他方へのポンプ搬送、一方から他方への周囲条件または加圧条件下（例えば約０．１トール（Ｔｏｒｒ）〜約１０トールの圧力）での真空移送などの、適切ないずれの方法で合してもよい。適切な酸無水物硬化剤の例には、これらに限定されるわけではないが、例えば直鎖状ポリマー酸無水物、例えばポリセバシン酸無水物およびポリアゼライン酸無水物；脂環式酸無水物、例えばメチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；単純な脂環式酸無水物、例えばコハク酸無水物、置換コハク酸無水物、クエン酸無水物、マレイン酸無水物および特定の無水マレイン酸付加物、ドデシルコハク酸無水物、無水マレイン酸とビニルおよびスチレンとの共重合体（maleic anhydride vinyl and styrene copolymers of maleic anhydride）、多環系脂環式酸無水物および芳香族酸無水物、例えばフタル酸無水物およびトリメリット酸無水物が挙げられる。適切な酸無水物の促進剤の例には、酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）も含まれる。イミダゾール塩を、酸無水物硬化剤と、硬化剤１００部あたり約１〜約４０部、約１〜約２０部の比で合することができ、場合によっては約１〜約１０部の比で合することができる。本開示によるエポキシ硬化剤は、エポキシ１当量あたり約０．８〜約１．１当量、約１．０〜約１．０当量の酸無水物硬化剤を含有することができ、場合によっては約０．９５〜約１．０５当量の酸無水物硬化剤を含有することができる。

本開示のもう１つの態様において、エポキシ硬化剤は水を実質的に含有しない。「水を実質的に含有しない」とは、硬化剤が約５重量％未満、２重量％未満、場合によっては０．５重量％未満の水しか含有しないことを意味する。

本開示のさらなる一態様において、エポキシ硬化剤は、これらに限定されるわけではないが、例えばガラスビーズ、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカビーズ、クレー、繊維またはマイカからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含有することができる。こうした添加剤の量は、約０．１％〜約６０重量％、約１０％〜約５０％の範囲であってよく、場合によっては約２０％〜約４０％の範囲であってよい。

本開示による硬化剤配合物を、エポキシ樹脂の硬化に使用することができる。「硬化」とは、酸無水物硬化剤とエポキシ樹脂との反応により、ポリエーテル基およびポリエステル基からなるポリマー組成物を製造することを意味する。本発明の硬化剤の促進剤を用いて硬化させることができるエポキシ樹脂の例には、以下の少なくとも１つが含まれる：ＤＥＲ ３３１（Ｄｏｗより入手可能）およびＥＰＯＮ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）なる商品名で市販されているエポキシ樹脂が、この用途に適している。他のエポキシ樹脂としては、これらに限定されるわけではないが、例えばビスフェノールＡ樹脂やビスフェノールＦ樹脂といった二官能性エポキシを挙げることができる。本明細書中で使用される多官能エポキシ樹脂とは、１分子あたり２つ以上の１，２−エポキシ基を有する化合物を表す。この種のエポキシド化合物は当業者には周知であり、Ｃ． Ａ． Ｍａｙ， ｅｄ．， Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ， １９８８）におけるＹ． Ｔａｎａｋａ， ”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ”に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。

本開示における使用に適したもう１つのエポキシ樹脂クラスには、植物油のエポキシ化から得られる生成物が含まれる。これらのエポキシ化植物油には、エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油といった多官能性エポキシ樹脂が含まれ得る。Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（Ａｒｋｅｍａより入手可能）およびＬａｎｋｒｏｆｌｅｘ（Ａｋｃｒｏｓより入手可能）なる商品名で市販されているエポキシ樹脂が、この用途に適している。

本開示による系における使用に適したもう１つのエポキシ樹脂クラスには、例えば二価フェノールのグリシジルエーテルなどの多価フェノールのグリシジルエーテルが含まれる。説明のための例としては、これらに限定されるわけではないが、例えばレゾルシノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（商業的にはビスフェノールＡとして知られている）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（商業的にはビスフェノールＦとして知られており、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含み得る）など、またはそれらのいずれかの組合せが挙げられる。さらに、以下の構造の高次の二価フェノールも本開示において有用である：

ここで、ｍは整数であり、Ｒは、二価フェノールの二価炭化水素基であり、例えば上記で列挙した二価フェノールの二価炭化水素基である。この式による材料は、二価フェノールとエピクロロヒドリンとの混合物の重合によっても、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールとの混合物の高次化によっても製造することができる。所与のいずれの分子においてもｍの値は整数であるが、該材料は常に混合物であり、該混合物を、ｍの平均値（これは、整数とは限らない）によって特徴付けることができる。本開示の一態様において、ｍの平均値が０〜約７であるポリマー材料を使用することができる。他の実施形態において、エポキシ成分は、２，２’−メチレンジアニリン、ｍ−キシレンジアニリン、ヒダントインおよびイソシアネートのうちの１種または複数種から構成されるポリグリシジルアミンであってよい。

エポキシ成分は、環式脂肪族（脂環式）エポキシドであってよい。適切な環式脂肪族エポキシドの例としては、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；およびその他の適切な環式脂肪族エポキシドのようなジカルボン酸の環式脂肪族エステルのジエポキシドが挙げられる。他の適切なジカルボン酸の環式脂肪族エステルのジエポキシドは、例えば国際公開第２００９／０８９１４５号（ＷＯ ２００９／０８９１４５ Ａ１）に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。

他の環式脂肪族エポキシドとしては、例えば３，３−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，３−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。他の適切な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートは、例えば米国特許第２，８９０，１９４号明細書（ＵＳ ２，８９０，１９４）に記載されており、これは参照により本明細書に援用される。他の実施形態において、エポキシ成分としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラヒドロフランまたはそれらの組合せから構成されるポリオールポリグリシジルエーテルを挙げることができる。

本開示によるもう１つの態様は、硬化エポキシ樹脂生成物の製造方法であって、
（ａ）
（ｉ）本開示によるイミダゾール化合物とカルボン酸との接触生成物と、
（ｉｉ）酸無水物硬化剤と
を含有するエポキシ硬化剤を準備すること、
（ｂ）エポキシ硬化剤配合物を少なくとも１種のエポキシ樹脂と接触させること、
（ｃ）前記組成物を硬化温度に加熱すること
を含む方法を提供する。

イミダゾール塩添加剤と、酸無水物硬化剤と、エポキシ樹脂とから製造されるエポキシ組成物は、例えば溶媒、充填材、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ剤、流動およびレベリング助剤、消泡剤などといった、被覆配合物の当業者に周知の多種多様な成分を用いて配合することができる。該エポキシ組成物に包含させるのに適した添加剤としては、これらに限定されるわけではないが、例えばガラス繊維や石英砂が挙げられる。

本開示のエポキシ組成物の一成分を、例えばスプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミットなどの任意の数の技術によって被覆として施与することができる。当技術分野で十分に理解されている通り、適切な表面処理を伴う本開示の被覆の施与には、多数の基材が適している。そのような基材としては、これらに限定されるわけではないが、例えば特に鋼やアルミニウムといった多くの種類の金属や、コンクリートが挙げられる。

本開示による硬化エポキシ樹脂部品としては、広範な用途での部品および製品を挙げることができ、これらに限定されるわけではないが、例えば特に電気絶縁材料、成形品、繊維強化複合材および充填注型品を挙げることができる。

本開示のエポキシ被覆組成物の一成分を施与し、約５０℃超、または約５０〜約２００℃、約１００〜約１８０℃、または約１００〜約１５０℃の範囲の高めた温度で硬化させることができる。

以下の例によって本開示をさらに説明するが、これらの例は本開示の範囲に限定を加えるものと解釈されるべきではない。本明細書の説明が理解された後に、本開示の趣旨または添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく他の様々な態様、実施形態、修正形態およびそれらの均等物が当業者に示唆され得る。

例
例１
イミダゾール塩を製造するための包括的手順：
（ａ）１−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。酢酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｂ）１−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。オクタン酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｃ）１−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。トール油脂肪酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。酢酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｅ）２−エチル−４−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。オクタン酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｆ）２−エチル−４−メチルイミダゾール（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。トール油脂肪酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｇ）２−イミダゾリル−１−イル−コハク酸エチルエステル（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。酢酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｈ）２−イミダゾリル−１−イル−コハク酸エチルエステル−４（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。オクタン酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

（ｉ）２−イミダゾリル−１−イル−コハク酸エチルエステル（１モル）を、マグネチックスターラー、窒素導入口および熱電対を備えた三ツ口丸底フラスコに装入した。トール油脂肪酸（１モル）をゆっくりと添加し、温度を２５〜３５℃に維持した。この添加が完了したらこの混合物を室温に冷却して、ＤＳＣ、可使時間、相容性および高めた温度での反応性についての実験に使用した。

例２
酸無水物の促進剤の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験
例１に記載した手順に従って製造したイミダゾール塩（０．４ｇ）を、均一な混合物が得られるまで高速ミキサーを用いて、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＭＴＨＰＡ；８ｇ）、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ；８ｇ）またはドデシルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ；１３ｇ）と混合し、そしてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ；１０ｇ）またはエポキシ化アマニ油（ＥＬＯ）樹脂（１０ｇ）と混合した。市販のＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２００、該ＤＳＣに搭載されたソフトウェアプログラムを有する）を使用することによりこの混合物の試料を分析した。該ＤＳＣを−１０℃で開始し、１０℃／分で３００℃まで加熱し、冷却し、そして２５０℃への２回目昇温をスキャンした。１回目のスキャンでは、開始温度、ピーク発熱および反応熱（ΔＨｃ）を含む硬化データが得られ、一方で２回目のスキャンではガラス転移温度（Ｔｇ）が得られた。結果を表１に示す。以下の表１は、イミダゾール塩促進剤と酸無水物硬化剤とエポキシ樹脂との組合せを含有するエポキシ硬化組成物の熱的挙動を例証するものである。特に、表１により以下のことが例証される：
（ａ）構造１による式を有するイミダゾール塩は、ΔＨｃ＞１２０Ｊ／ｇで、エポキシ系において酸無水物に対して活性な促進剤として作用し、かつ
（ｂ）本発明のイミダゾール塩の製造に使用されるカルボン酸を酸無水物系の硬化に使用した場合には反応熱が無視できることによって示されるように、該カルボン酸は、酸無水物の促進剤としては総じて不活性である。

上記表１は、イミダゾール塩促進剤と酸無水物硬化剤とエポキシ樹脂との組合せを含有するエポキシ硬化組成物の熱的挙動を例証するものである。特に、表１により以下のことが例証される：
（ｃ）構造１による式を有するイミダゾール塩は、ΔＨｃ＞１２０Ｊ／ｇで、エポキシ系において酸無水物に対して活性な促進剤として作用し、かつ
（ｄ）本発明のイミダゾール塩の製造に使用されるカルボン酸を酸無水物系の硬化に使用した場合には反応熱が無視できることによって示されるように、該カルボン酸は、酸無水物の促進剤としては総じて不活性である。

例３
酸無水物の促進剤の可使時間に関する実験
例１に記載した手順に従って製造したいくつかのイミダゾール塩を、可使時間（潜在性）について分析した。製造したイミダゾール塩（４ｇ）を、均一な混合物が得られるまで、ステンレス鋼製スパチュラを用いて、ＭＴＨＰＡ（８０ｇ）、ＭＨＨＰＡ（８０ｇ）またはＤＤＳＡ（１３０ｇ）と混合し、そしてＤＧＥＢＡ（１００ｇ）またはＥＬＯ樹脂（１００ｇ）と混合した。２５℃での各系の可使時間を、ブルックフィールド粘度計により測定した。粘度を時間に対して記録し、１０Ｐａ・ｓおよび１００Ｐａ・ｓに達するまでの時間を可使時間の目安として用いた。結果を表２に示す。

上記表２は、本開示によるイミダゾール塩の潜在性を比較イミダゾールと比較したものである。特に、表２により以下のことが例証される：
（ａ）ＤＧＥＢＡ樹脂を用いた場合には、本発明のイミダゾール塩によって、慣用のイミダゾール硬化剤に比べて可使時間が２〜７倍長くなった。

（ｂ）ＥＬＯ樹脂を用いた場合には、本発明のイミダゾール塩によって、慣用のイミダゾール硬化剤に比べて可使時間が２〜３倍長くなった。

例４
硬化剤組成物の相容性
ＤＤＳＡとＭＴＨＰＡとのブレンドを、５０℃で５００ｍｌビーカー内で混合することにより重量比８０：２０で製造した。例１に従って製造したイミダゾール塩（０．４ｇ）を、均一な混合物が得られるまでステンレス鋼スパチュラを使用してこの酸無水物ブレンド（８ｇ）と混合した。次に、この酸無水物／促進剤ブレンド（表３に示す配合物３−１〜３−７）について、外観を分析した。

上記表３は、本発明のイミダゾール塩が酸無水物硬化剤と良好な相容性を示すことを例証している。

表３において、ＤＤＳＡおよびＭＴＨＰＡを酸無水物混合物として使用し、様々な促進剤と混合した。これは、該促進剤の溶解性を調べるために添加したものである。加工時の促進剤のろ過を避けるため、構造用複合材用途には液体形態の配合硬化剤を使用することが望ましい。酸無水物ブレンドにおいて、いずれの液体促進剤の溶解性も良好であった。このことは、該液体促進剤が酸無水物硬化剤との良好な相容性を示すことを示唆している。

例５
高めた温度での、酸無水物の促進剤の反応性
いくつかの酸無水物硬化剤配合物を製造した。ＭＴＨＰＡ、ＭＨＨＰＡまたはＤＤＳＡを硬化剤として使用し、Ｉｍｉｃｕｒｅ ＡＭＩ−１（１−メチルイミダゾール）、Ｉｍｉｃｕｒｅ ＥＭＩ−２４（２−エチル−４−メチルイミダゾール）または２−イミダゾール−１−イル−コハク酸エチルエステルを促進剤硬化剤（参照）として使用した。例１に記載した手順に従って製造したイミダゾール塩（０．４ｇ）を、均一な混合物が得られるまで高速ミキサーを用いて、ＭＴＨＰＡ（８ｇ）またはＤＤＳＡ（１３ｇ）と混合し、そしてＤＧＥＢＡ（１０ｇ）またはＥＬＯ樹脂（１０ｇ）と混合した。生成物を、表４に示すとおりに混合した。配合物１４５Ｆ、１５６Ｆ、１４５Ａおよび１５６Ｐは比較例であり、ここで、配合物１４５Ｆは、液体ＤＧＥＢＡ樹脂とＭＴＨＰＡとＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＭＩ−１との混合物であり、配合物１５６Ｆは、液体ＤＧＥＢＡ樹脂とＤＤＳＡとＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＥＭＩ−１４との混合物であり、配合物１４５Ａは、ＥＬＯ樹脂とＭＴＨＰＡとＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＭＩ−１との混合物であり、配合物１５６Ｐは、液体ＤＧＥＢＡ樹脂とＤＤＳＡとＩｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＭＩ−１との混合物である。Ｉｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＭＩ−１は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの登録商標である。本実験に使用したＤＧＥＢＡ樹脂は、ＥＰＯＮ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）であり、使用したＥＬＯ樹脂は、Ｌａｎｋｒｏｆｌｅｘ Ｌ（Ａｋｃｒｏｓ）である。配合物１４５Ｇ、Ｈ、Ｉ、１５６Ｉ、Ｊ、１４５Ｂ、Ｃ、Ｄ、１５６ＱおよびＲは、本開示に包含される促進剤組成物をベースとするものである。

例５に示すいずれの配合物についても、高めた温度での反応性を、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２レオメーターを用いたゲル化点（Ｇ’＝Ｇ”）の測定によって１２５℃で求めた。

上記表４は、高めた温度での本発明のイミダゾール塩の反応性と、高めた温度でのイミダゾールの反応性とを比較したものである。特に、表４により以下のことが例証される：
（ａ）ＤＧＥＢＡ樹脂を用いた場合には、本発明のイミダゾール塩によって、慣用の硬化剤に比べて、ゲル化点に達するまでの時間が１〜２倍しか長くならなかった。

（ｂ）ＥＬＯ樹脂を用いた場合には、本発明のイミダゾール塩によって、慣用の硬化剤に比べて、ゲル化点に達するまでの時間が１〜２倍しか長くならなかった。

全体として、本発明のイミダゾール塩によって、エポキシ樹脂を伴った場合に可使時間が大幅により長くなるが、それでもなお、高めた温度での反応性が十分に得られた。

特定の態様または実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者には、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更を加えることができ、それらの要素を均等物で置き換えてよいことが理解されよう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させるべく、多くの修正を加えることができる。したがって本発明は、本発明を実施するために企図された最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるのではなく、本発明には添付の特許請求の範囲に包含されるすべての実施形態が含まれることが意図される。

Claims (13)

1. 以下の構造：
   

   

   ［ここで、
   Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、少なくとも１種の酸無水物硬化剤と
   を含有する、硬化剤組成物。
2. 前記イミダゾール塩は、少なくとも１種のカルボン酸化合物と少なくとも１種のイミダゾール化合物との接触生成物を含む、請求項１記載の硬化剤組成物。
3. 前記イミダゾール化合物は、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イミダゾール−１−イル−コハク酸エチルエステル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテートおよびそのエポキシ−イミダゾール付加物ならびにそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２記載の硬化剤組成物。
4. 前記カルボン酸化合物は、酢酸、プロパン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２記載の硬化剤組成物。
5. 前記カルボン酸は、酢酸、オクタン酸およびトール油脂肪酸からなる群から選択される、請求項４記載の硬化剤組成物。
6. 前記酸無水物硬化剤は、ポリセバシン酸無水物およびポリアゼライン酸無水物；メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；コハク酸無水物、置換コハク酸無水物、クエン酸無水物、マレイン酸無水物、無水マレイン酸付加物、ドデシルコハク酸無水物、無水マレイン酸とビニルおよびスチレンとの共重合体、多環系脂環式酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物ならびにそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの部を含む、請求項１記載の硬化剤組成物。
7. 請求項１記載のエポキシ硬化剤組成物と少なくとも１種のエポキシ樹脂とを含有する、エポキシ組成物。
8. さらに添加剤を含有する、請求項７記載のエポキシ組成物。
9. 約５０〜約２００℃の範囲の開始温度、約１５０〜約４００Ｊ／ｇのΔＨｃおよび約４０〜約１７５℃の範囲のＴｇを有する、請求項７記載のエポキシ組成物。
10. 水を実質的に含有しない、請求項９記載のエポキシ組成物。
11. 請求項１記載のエポキシ硬化剤組成物と少なくとも１種のエポキシ樹脂との接触生成物を含有する、硬化エポキシ生成物。
12. 硬化エポキシ生成物を形成する方法であって、
    （ａ）以下の構造：
    

    

    ［ここで、
    Ｒ、Ｒ’は、Ｈまたはアルキル（炭素原子数１〜２０）、好ましくは炭素原子数１〜７の低級アルキル、ハロアルキル（炭素原子数１〜２０）、アリール、ヒドロキシルアルキル（炭素原子数１〜７）、エステル基、置換アルキルであり、かつＸ⁻は、炭素原子数１〜４０のカルボン酸アニオンである］により表される少なくとも１種のイミダゾール塩と、
    酸無水物硬化剤と
    を含有するエポキシ硬化剤を準備すること、
    （ｂ）エポキシ硬化剤組成物を少なくとも１種のエポキシ樹脂と接触させること、および
    （ｃ）前記組成物を硬化温度に加熱して、前記硬化エポキシ生成物を形成させること
    を含む方法。
13. 前記硬化温度は、少なくとも５０℃の温度である、請求項１２記載の方法。