JPH11279263A - ポリエチレン−アミン、ピペラジンおよび脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンの混合物をベースとするポリアミンキュアリング剤 - Google Patents
ポリエチレン−アミン、ピペラジンおよび脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンの混合物をベースとするポリアミンキュアリング剤Info
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- JPH11279263A JPH11279263A JP10344107A JP34410798A JPH11279263A JP H11279263 A JPH11279263 A JP H11279263A JP 10344107 A JP10344107 A JP 10344107A JP 34410798 A JP34410798 A JP 34410798A JP H11279263 A JPH11279263 A JP H11279263A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5026—Amines cycloaliphatic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着性のエポキシ樹脂組成物をキュアリング
するために有用な、脱アミンされたビス−（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン組成物（ＤｅＡｍｓ）と配合さ
れたアミンを末端とするポリアミド樹脂のキュアリング
組成物の提供。 【解決手段】 このポリアミドは脂肪モノ−酸、二量体
酸、ポリエチレンアミンおよび、ピペラジンまたはアル
キル鎖がＣ2〜Ｃ6アルキル鎖であるＮ−アミノアルキル
ピペラジンであるピペラジン環を含むポリアミンの組み
合わせからなり、脂肪モノ−酸と二量体酸との当量比は
約０.００１：１〜約１.１の範囲にあってよく、ピペラ
ジン環を含むポリアミンとポリエチレンアミンとのモル
比は約０.１：１〜約１：１の範囲にあってよくまたポ
リアミンのモル数と酸の当量との比は約０.６：１〜約
１.２：１の範囲にあってよい。ＤｅＡｍｓはポリアミ
ドに基づき２〜４０wt％配合される。このキュアリング
剤を含む接着剤組成物もまた開示される。
するために有用な、脱アミンされたビス−（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン組成物（ＤｅＡｍｓ）と配合さ
れたアミンを末端とするポリアミド樹脂のキュアリング
組成物の提供。 【解決手段】 このポリアミドは脂肪モノ−酸、二量体
酸、ポリエチレンアミンおよび、ピペラジンまたはアル
キル鎖がＣ2〜Ｃ6アルキル鎖であるＮ−アミノアルキル
ピペラジンであるピペラジン環を含むポリアミンの組み
合わせからなり、脂肪モノ−酸と二量体酸との当量比は
約０.００１：１〜約１.１の範囲にあってよく、ピペラ
ジン環を含むポリアミンとポリエチレンアミンとのモル
比は約０.１：１〜約１：１の範囲にあってよくまたポ
リアミンのモル数と酸の当量との比は約０.６：１〜約
１.２：１の範囲にあってよい。ＤｅＡｍｓはポリアミ
ドに基づき２〜４０wt％配合される。このキュアリング
剤を含む接着剤組成物もまた開示される。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は接着剤製品を製造するのに有用
な、エポキシ樹脂のためのポリアミド硬化剤に関する。
な、エポキシ樹脂のためのポリアミド硬化剤に関する。
【０００２】
【発明の背景】周囲温度での硬化および熱硬化に応用す
るように企図された多くのエポキシ接着剤には、単独の
あるいはいくつかの場合には他のキュアリング剤と組み
合わされたポリアミドがキュアリング剤として使用され
る。ポリアミドは二量体化された脂肪酸（二量体酸）お
よびポリエチレンアミンならびに、通常ただし必要に応
じて、単量体脂肪酸の反応生成物からなる。二量体酸は
ある種の単量体脂肪酸、通常はトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）のオリゴマー化によって製造されるが、時には別な
植物酸で代替される。商業的製品は一般にほとんど（＞
７０％）が二量体からなり、残りは少量の（一般に５％
より少ない）単量体脂肪酸とともに三量体および高級な
オリゴマーからなる。ジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエ
チレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、またはペンタエチレン
ヘキサミン（ＰＥＨＡ）のようなより高級な任意のポリ
エチレンアミンがポリアミドの製造に使用できるが、実
際の商業的実施で最も普通に使用されるポリエチレンア
ミンはＴＥＴＡである。
るように企図された多くのエポキシ接着剤には、単独の
あるいはいくつかの場合には他のキュアリング剤と組み
合わされたポリアミドがキュアリング剤として使用され
る。ポリアミドは二量体化された脂肪酸（二量体酸）お
よびポリエチレンアミンならびに、通常ただし必要に応
じて、単量体脂肪酸の反応生成物からなる。二量体酸は
ある種の単量体脂肪酸、通常はトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）のオリゴマー化によって製造されるが、時には別な
植物酸で代替される。商業的製品は一般にほとんど（＞
７０％）が二量体からなり、残りは少量の（一般に５％
より少ない）単量体脂肪酸とともに三量体および高級な
オリゴマーからなる。ジエチレントリアミン（ＤＥＴ
Ａ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエ
チレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、またはペンタエチレン
ヘキサミン（ＰＥＨＡ）のようなより高級な任意のポリ
エチレンアミンがポリアミドの製造に使用できるが、実
際の商業的実施で最も普通に使用されるポリエチレンア
ミンはＴＥＴＡである。
【０００３】ポリアミドが使用されるのはそれが、出発
物質の脂肪族的性質によって付与される疎水性におそら
く基づく優れた可撓性、接着性および耐水性を有する接
着剤の処方を可能とするためである。それにもかかわら
ず、ポリアミドキュアリング剤のいくつかの特性は改善
によって有利なものとなるであろう。接着剤に応用する
のに好適なポリアミドキュアリング剤は比較的大きな粘
度を有する。多くの理由のため、接着剤中に使用される
エポキシ樹脂バインダーの粘度は低下させる必要があ
る。第１の理由には塗布の容易さおよび接着剤処方物中
に使用される充填材の量を増大できる能力が含まれる。
ポリアミドキュアリング剤の粘度を低下させるための試
みには、低粘度ポリアミドキュアリング剤並びに低粘度
可塑化剤および変性剤の使用が含まれる。しかしながら
これらの変改はこのような物質を用いる接着剤処方物の
特性に悪影響を与える。
物質の脂肪族的性質によって付与される疎水性におそら
く基づく優れた可撓性、接着性および耐水性を有する接
着剤の処方を可能とするためである。それにもかかわら
ず、ポリアミドキュアリング剤のいくつかの特性は改善
によって有利なものとなるであろう。接着剤に応用する
のに好適なポリアミドキュアリング剤は比較的大きな粘
度を有する。多くの理由のため、接着剤中に使用される
エポキシ樹脂バインダーの粘度は低下させる必要があ
る。第１の理由には塗布の容易さおよび接着剤処方物中
に使用される充填材の量を増大できる能力が含まれる。
ポリアミドキュアリング剤の粘度を低下させるための試
みには、低粘度ポリアミドキュアリング剤並びに低粘度
可塑化剤および変性剤の使用が含まれる。しかしながら
これらの変改はこのような物質を用いる接着剤処方物の
特性に悪影響を与える。
【０００４】ＵＳ ２,４５０,９４０およびＵＳ ２,７
０５,２２３はともに、二量体化されたまたは重合され
た脂肪酸をエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＤＥＴＡ
のようなポリエチレンアミンと縮合することによる、エ
ポキシ樹脂を硬化するのに有用なポリアミドの製造につ
いて記載している。ＵＳ ５,０２１,４８２は重合脂肪
酸と、ポリアルキレンポリアミンおよびＮ−アミノアル
キルピペラジン、望ましくはＮ−アミノエチルピペラジ
ン（ＡＥＰ）からなるアミンの混合物とからのポリアミ
ドの製造について記載している。ポリアミドはＰＶＣプ
ラスチゾルのための接着促進剤として利用される。この
ような接着促進剤中のアミンの含有率が高いとこのよう
なプラスチゾルに施されるトップコート中で使用される
酸触媒がそこなわれるので、この発明では約２２５より
小さいアミン価を有するポリアミドの調製が指向されて
いる。この低いアミン価を達成するために利用されるア
ミンの重量百分率は３０％より少なく、望ましくは２５
％より少ない。ＵＳ ５,０２１,４８２において製造さ
れるまぜもののないポリアミドの粘度は報じられていな
いが、実施例１の生成物の粘度は、組成物中の重合され
た脂肪酸２９５ｇにつき１モルの水が失われると仮定す
ると、計算上の固形物がただの５０％のとき２５℃で
８,８８０cpである。従ってこの生成物の粘度は極めて
大きく、環境規制上の要求のため限定された量の溶媒し
か最終的コーティング処方物中で利用できない現今のコ
ーティングへの応用ではほとんど価値がない。
０５,２２３はともに、二量体化されたまたは重合され
た脂肪酸をエチレンジアミン（ＥＤＡ）およびＤＥＴＡ
のようなポリエチレンアミンと縮合することによる、エ
ポキシ樹脂を硬化するのに有用なポリアミドの製造につ
いて記載している。ＵＳ ５,０２１,４８２は重合脂肪
酸と、ポリアルキレンポリアミンおよびＮ−アミノアル
キルピペラジン、望ましくはＮ−アミノエチルピペラジ
ン（ＡＥＰ）からなるアミンの混合物とからのポリアミ
ドの製造について記載している。ポリアミドはＰＶＣプ
ラスチゾルのための接着促進剤として利用される。この
ような接着促進剤中のアミンの含有率が高いとこのよう
なプラスチゾルに施されるトップコート中で使用される
酸触媒がそこなわれるので、この発明では約２２５より
小さいアミン価を有するポリアミドの調製が指向されて
いる。この低いアミン価を達成するために利用されるア
ミンの重量百分率は３０％より少なく、望ましくは２５
％より少ない。ＵＳ ５,０２１,４８２において製造さ
れるまぜもののないポリアミドの粘度は報じられていな
いが、実施例１の生成物の粘度は、組成物中の重合され
た脂肪酸２９５ｇにつき１モルの水が失われると仮定す
ると、計算上の固形物がただの５０％のとき２５℃で
８,８８０cpである。従ってこの生成物の粘度は極めて
大きく、環境規制上の要求のため限定された量の溶媒し
か最終的コーティング処方物中で利用できない現今のコ
ーティングへの応用ではほとんど価値がない。
【０００５】ＣＳ ２６６５１９は、カルボン酸（平均
分子量１４６〜１５０）を、２０〜９０％の脂肪族ポリ
アミンＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2)1-4ＮＨ2と１
０〜８０％の複素環ポリアミンＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)
0-4ＣＨ2ＣＨ2Ｚ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ)0-4Ｈからなるポリアミ
ンと縮合することにより製造される極めて広汎な範囲の
ポリアミド樹脂を開示している。
分子量１４６〜１５０）を、２０〜９０％の脂肪族ポリ
アミンＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2)1-4ＮＨ2と１
０〜８０％の複素環ポリアミンＨ2Ｎ(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)
0-4ＣＨ2ＣＨ2Ｚ(ＣＨ2ＣＨ2Ｎ)0-4Ｈからなるポリアミ
ンと縮合することにより製造される極めて広汎な範囲の
ポリアミド樹脂を開示している。
【０００６】
【発明の概要】脂肪モノ−酸、二量体酸、ポリエチレン
アミンおよび、ピペラジンおよびＮ−アミノアルキルピ
ペラジンからなる群から選択されるピペラジン環を含む
ポリアミンの反応生成物からなるポリアミド組成物中
に、脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン組成物（ＤｅＡｍｓ）に配合すると、現有技
術のポリアミドよりも粘度が著しく低くまた同等な接着
性を有するエポキシ接着剤組成物となるポリアミドキュ
アリング剤組成物が生成する。さらにまた、このポリア
ミド／ＤｅＡｍｓ組成物をエポキシ接着剤をエポキシ接
着剤組成物に配合すると現有技術のポリアミドより乾燥
速度が大きくまた湿潤性が改良されている接着剤が得ら
れる。
アミンおよび、ピペラジンおよびＮ−アミノアルキルピ
ペラジンからなる群から選択されるピペラジン環を含む
ポリアミンの反応生成物からなるポリアミド組成物中
に、脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン組成物（ＤｅＡｍｓ）に配合すると、現有技
術のポリアミドよりも粘度が著しく低くまた同等な接着
性を有するエポキシ接着剤組成物となるポリアミドキュ
アリング剤組成物が生成する。さらにまた、このポリア
ミド／ＤｅＡｍｓ組成物をエポキシ接着剤をエポキシ接
着剤組成物に配合すると現有技術のポリアミドより乾燥
速度が大きくまた湿潤性が改良されている接着剤が得ら
れる。
【０００７】
【発明の詳述】本発明で使用される脂肪モノ−酸は０〜
約４単位の不飽和を含むＣ12〜Ｃ22のモノカルボン酸か
ら主としてなるものである。このような脂肪酸は通常、
天然産品のトリグリセリドから誘導される混合物であろ
う。ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などの純粋な脂肪酸またはその混合物
もまた、これらの脂肪酸のいずれかの様々なエステル特
にグリセロールおよび脂肪酸のＣ1〜Ｃ4エステルおよび
トリグリセリドエステルと同様に使用されることができ
る。同様に単量体酸としても知られるイソステアリン酸
も有用である。単量体酸は、二量体酸の製造から得られ
るほとんどＣ18脂肪族のモノ−酸画分である。好ましい
脂肪酸はトール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。最も
好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸である。
約４単位の不飽和を含むＣ12〜Ｃ22のモノカルボン酸か
ら主としてなるものである。このような脂肪酸は通常、
天然産品のトリグリセリドから誘導される混合物であろ
う。ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸などの純粋な脂肪酸またはその混合物
もまた、これらの脂肪酸のいずれかの様々なエステル特
にグリセロールおよび脂肪酸のＣ1〜Ｃ4エステルおよび
トリグリセリドエステルと同様に使用されることができ
る。同様に単量体酸としても知られるイソステアリン酸
も有用である。単量体酸は、二量体酸の製造から得られ
るほとんどＣ18脂肪族のモノ−酸画分である。好ましい
脂肪酸はトール油脂肪酸および大豆脂肪酸である。最も
好ましい脂肪酸はトール油脂肪酸である。
【０００８】「二量体化された」または「二量体」また
は「重合された」脂肪酸とは不飽和脂肪酸から得られる
重合された酸を一般にさす。これは１９９３年、ニュー
ヨークのWiley刊のJ.I. Kroschwitz編、 Kirk-Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology 第４版、第８巻、
223〜237ページのT.E. Breuerの「Dimer Acids」中に一
層詳細に記載されている。これは加圧下で脂肪酸を重合
させそして未反応の脂肪モノ−酸のほとんどを蒸溜によ
って除去することにより製造される。最終的な二量体酸
生成物は通常、いくらかの脂肪モノ−酸、ほとんどの二
量体酸、そして三量体酸およびより高級な酸からなる。
二量体酸生成物は脂肪モノ−酸の水準が様々に制御され
るように製造することができる。二量体酸の三量体酸お
よびより高級な酸に対する比率は処理条件および不飽和
酸供給原料の如何によって変化しうる。二量体酸は例え
ば水素化によってさらに処理されてもよく、これによっ
て生成物の不飽和度および色が減少する。本発明の目的
にとって好適なのはモノ−酸含有率が０〜約２６wt％で
あり、二量体酸含有率が約３０〜９７wt％であり、そし
て三量体酸および重合度のより高い重合体酸の含有率が
約３〜７０wt％である二量体酸である。しかしながら三
量体酸の量が増加するにつれ、当業者に知られているよ
うに三量体酸およびより高級な脂肪酸のより大きな官能
性によって生成物の分枝がより多くなりまた分子量が増
加するので、最終製品を所望の粘度に保つためにポリア
ミンの量および／または脂肪モノ−酸の量を増加させる
ことが必要となりうる。二量体酸のエステル、特にＣ1
〜Ｃ4アルキルエステルもまた本発明で使用されてよ
い。
は「重合された」脂肪酸とは不飽和脂肪酸から得られる
重合された酸を一般にさす。これは１９９３年、ニュー
ヨークのWiley刊のJ.I. Kroschwitz編、 Kirk-Othmer En
cyclopedia of Chemical Technology 第４版、第８巻、
223〜237ページのT.E. Breuerの「Dimer Acids」中に一
層詳細に記載されている。これは加圧下で脂肪酸を重合
させそして未反応の脂肪モノ−酸のほとんどを蒸溜によ
って除去することにより製造される。最終的な二量体酸
生成物は通常、いくらかの脂肪モノ−酸、ほとんどの二
量体酸、そして三量体酸およびより高級な酸からなる。
二量体酸生成物は脂肪モノ−酸の水準が様々に制御され
るように製造することができる。二量体酸の三量体酸お
よびより高級な酸に対する比率は処理条件および不飽和
酸供給原料の如何によって変化しうる。二量体酸は例え
ば水素化によってさらに処理されてもよく、これによっ
て生成物の不飽和度および色が減少する。本発明の目的
にとって好適なのはモノ−酸含有率が０〜約２６wt％で
あり、二量体酸含有率が約３０〜９７wt％であり、そし
て三量体酸および重合度のより高い重合体酸の含有率が
約３〜７０wt％である二量体酸である。しかしながら三
量体酸の量が増加するにつれ、当業者に知られているよ
うに三量体酸およびより高級な脂肪酸のより大きな官能
性によって生成物の分枝がより多くなりまた分子量が増
加するので、最終製品を所望の粘度に保つためにポリア
ミンの量および／または脂肪モノ−酸の量を増加させる
ことが必要となりうる。二量体酸のエステル、特にＣ1
〜Ｃ4アルキルエステルもまた本発明で使用されてよ
い。
【０００９】好ましい二量体酸は、ＴＯＦＡ、大豆脂肪
酸、菜種油脂肪酸などのような源泉から得られる不飽和
脂肪酸、オレイン酸およびリノール酸などから例えばつ
くられる、二量体酸が７５％〜９０％の範囲にある組成
物であり、また最も好ましいものはEmpol 1018およびEm
pol 1019二量体酸（Henkel Corp.）、Sylvadym T-18二
量体酸（Arizona Chem.）およびUnidyme 18二量体酸（U
nion Camp）である。
酸、菜種油脂肪酸などのような源泉から得られる不飽和
脂肪酸、オレイン酸およびリノール酸などから例えばつ
くられる、二量体酸が７５％〜９０％の範囲にある組成
物であり、また最も好ましいものはEmpol 1018およびEm
pol 1019二量体酸（Henkel Corp.）、Sylvadym T-18二
量体酸（Arizona Chem.）およびUnidyme 18二量体酸（U
nion Camp）である。
【００１０】反応混合物中の脂肪モノ−酸の二量体酸と
の当量比は約０.００１：１〜約１：１、望ましくは０.
０５：１〜０.３５：１そして最も望ましくは０.１５：
１〜０.２５：１で変化してよい。酸の当量は当業者の
熟知するようにアルコール性水酸化物で滴定することに
よって得ることができる。脂肪モノ−酸は別個に添加さ
れうる、反応混合物の必要な成分であるが、この必須的
な脂肪モノ−酸成分は、二量体酸成分はそれの製造の結
果としていくらかの出発時の脂肪モノ−酸を含むことが
大いにありうるであろうから、二量体酸成分中に存在し
てよい。さらに、二量体酸は必要とする当量の脂肪モノ
−酸を供給するように処理されてよく、あるいは場合に
よっては追加的な脂肪モノ−酸が添加されてよい。
の当量比は約０.００１：１〜約１：１、望ましくは０.
０５：１〜０.３５：１そして最も望ましくは０.１５：
１〜０.２５：１で変化してよい。酸の当量は当業者の
熟知するようにアルコール性水酸化物で滴定することに
よって得ることができる。脂肪モノ−酸は別個に添加さ
れうる、反応混合物の必要な成分であるが、この必須的
な脂肪モノ−酸成分は、二量体酸成分はそれの製造の結
果としていくらかの出発時の脂肪モノ−酸を含むことが
大いにありうるであろうから、二量体酸成分中に存在し
てよい。さらに、二量体酸は必要とする当量の脂肪モノ
−酸を供給するように処理されてよく、あるいは場合に
よっては追加的な脂肪モノ−酸が添加されてよい。
【００１１】本発明を実施するのに使用されるポリエチ
レンアミンは構造：
レンアミンは構造：
【化１】 （式中、ｎは１〜約６の範囲の整数である）をもつもの
である。ｎが２またはそれ以上である商業的なポリエチ
レンアミンは純粋な生成物ではなく、分枝した同族体お
よび環式の同族体もかなりの割合含有する混合物である
ことは当業者によって理解されよう。ここで同族体とは
同数の複素原子、この場合は窒素を含む化学種をさす。
従ってＴＥＴＡは上記に示したｎ＝２である線状構造の
もののみならず、分枝した異性体：
である。ｎが２またはそれ以上である商業的なポリエチ
レンアミンは純粋な生成物ではなく、分枝した同族体お
よび環式の同族体もかなりの割合含有する混合物である
ことは当業者によって理解されよう。ここで同族体とは
同数の複素原子、この場合は窒素を含む化学種をさす。
従ってＴＥＴＡは上記に示したｎ＝２である線状構造の
もののみならず、分枝した異性体：
【化２】 および以下の二つの環式同族体：
【化３】 を含む。
【００１２】ポリエチレンアミンの混合物も同様に使用
することができる。ポリエチレンアミンの例にはＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡおよび高級なポリエ
チレンアミンがある。好ましいポリエチレンアミンは、
ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡである。ピペラジン環を含む好
適なポリアミンはピペラジンおよびアルキル鎖がＣ2〜
Ｃ6アルキル鎖であるＮ−アミノアルキルピペラジンか
らなる。ピペラジン環を含む好ましいポリアミンはピペ
ラジンおよびＡＥＰである。ＡＥＰとカルボン酸との縮
合は、第１級アミンに対して選択的に起き、エポキシ樹
脂との反応のための活性水素をただ一つ残存させる。も
しもピペラジンがカルボン酸とそのただ一つの末端で反
応すると、同様にエポキシ樹脂との反応のための活性水
素をただ一つ残存させる。このようにして、最終的ポリ
アミドの当量が増大し、高粘度のエポキシ樹脂とともに
処方される場合、粘度が減少するという好ましい結果が
生まれる。
することができる。ポリエチレンアミンの例にはＤＥＴ
Ａ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡおよび高級なポリエ
チレンアミンがある。好ましいポリエチレンアミンは、
ＴＥＴＡおよびＴＥＰＡである。ピペラジン環を含む好
適なポリアミンはピペラジンおよびアルキル鎖がＣ2〜
Ｃ6アルキル鎖であるＮ−アミノアルキルピペラジンか
らなる。ピペラジン環を含む好ましいポリアミンはピペ
ラジンおよびＡＥＰである。ＡＥＰとカルボン酸との縮
合は、第１級アミンに対して選択的に起き、エポキシ樹
脂との反応のための活性水素をただ一つ残存させる。も
しもピペラジンがカルボン酸とそのただ一つの末端で反
応すると、同様にエポキシ樹脂との反応のための活性水
素をただ一つ残存させる。このようにして、最終的ポリ
アミドの当量が増大し、高粘度のエポキシ樹脂とともに
処方される場合、粘度が減少するという好ましい結果が
生まれる。
【００１３】ピペラジン環を含むポリアミンとポリエチ
レンアミンとのモル比もまた本発明を実施するのに極め
て重要である。上記から明らかなように、この比は最終
的生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）に対してかなり
の影響を及ぼす。凝縮を起こす湿度へ曝露された後の冷
間圧延鋼（ＣＲＳ）の基材への接着はピペラジン環を含
むポリアミンをポリアミド組成物中に含ませることによ
り改善されることもまた確かめられている。ピペラジン
環を含むポリアミンとポリエチレン−アミンとのモル比
は約０.１：１〜約１：１、望ましくは０.３：１〜０.
８：１の範囲ありうる。
レンアミンとのモル比もまた本発明を実施するのに極め
て重要である。上記から明らかなように、この比は最終
的生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）に対してかなり
の影響を及ぼす。凝縮を起こす湿度へ曝露された後の冷
間圧延鋼（ＣＲＳ）の基材への接着はピペラジン環を含
むポリアミンをポリアミド組成物中に含ませることによ
り改善されることもまた確かめられている。ピペラジン
環を含むポリアミンとポリエチレン−アミンとのモル比
は約０.１：１〜約１：１、望ましくは０.３：１〜０.
８：１の範囲ありうる。
【００１４】ポリアミン（ピペラジン環を含むポリアミ
ンを含めて）の全体のモル数と酸の当量との比は得られ
るポリアミドの特性を決めるのに極めて重要なパラメー
タである。このパラメータは生成されるポリアミドの分
子量、従って粘度に対して大きな影響を及ぼすであろ
う。実際、酸に対してアミンが十分に過剰でないなら
ば、組成物は全体としてゲル化しうる。さらにまた、こ
の比は最終生成物のＡＨＥＷにも影響を与え、また縮合
反応の完結の後に存在する未反応のポリアミンの量に影
響を及ぼす。ポリアミンのモル数と酸の当量との好適な
比は約０.６：１〜約１.２：１、望ましくは０.９：１
〜１.１５：１の範囲にある。所望ならば、この組成物
は追加的なポリエチレンアミンまたは技術上知られた他
のポリアミンを含ませることによって場合によっては変
性することができる。
ンを含めて）の全体のモル数と酸の当量との比は得られ
るポリアミドの特性を決めるのに極めて重要なパラメー
タである。このパラメータは生成されるポリアミドの分
子量、従って粘度に対して大きな影響を及ぼすであろ
う。実際、酸に対してアミンが十分に過剰でないなら
ば、組成物は全体としてゲル化しうる。さらにまた、こ
の比は最終生成物のＡＨＥＷにも影響を与え、また縮合
反応の完結の後に存在する未反応のポリアミンの量に影
響を及ぼす。ポリアミンのモル数と酸の当量との好適な
比は約０.６：１〜約１.２：１、望ましくは０.９：１
〜１.１５：１の範囲にある。所望ならば、この組成物
は追加的なポリエチレンアミンまたは技術上知られた他
のポリアミンを含ませることによって場合によっては変
性することができる。
【００１５】本発明で使用されるポリアミドは当業者に
とって知られた任意の数のプロセスによって製造される
ことができる。通常、アミンと酸とは凡そ室温から約１
００℃の範囲の温度で一緒にされる。次いで、反応混合
物から水が縮合されるにつれ温度を上昇するように加熱
が行われる。所望のイミダゾリン含有率およびアミド含
有率を有する生成物を与える特定の量の水が除去される
まで加熱が通常続行される。場合によっては、特に工程
の最後の段階において、混合物から水を除去するのを助
けるために真空をかけることができる。特に、真空条件
下で問題となりうる発泡を低減するためにポリアミド組
成物に少量の消泡剤が添加されてよい。好適な消泡剤に
は、コポリマー組成の一部として２−エチルヘキシルア
クリレートを含む種々のアクリルコポリマー、種々のポ
リシロキサンコポリマーなどがある。
とって知られた任意の数のプロセスによって製造される
ことができる。通常、アミンと酸とは凡そ室温から約１
００℃の範囲の温度で一緒にされる。次いで、反応混合
物から水が縮合されるにつれ温度を上昇するように加熱
が行われる。所望のイミダゾリン含有率およびアミド含
有率を有する生成物を与える特定の量の水が除去される
まで加熱が通常続行される。場合によっては、特に工程
の最後の段階において、混合物から水を除去するのを助
けるために真空をかけることができる。特に、真空条件
下で問題となりうる発泡を低減するためにポリアミド組
成物に少量の消泡剤が添加されてよい。好適な消泡剤に
は、コポリマー組成の一部として２−エチルヘキシルア
クリレートを含む種々のアクリルコポリマー、種々のポ
リシロキサンコポリマーなどがある。
【００１６】本発明のポリアミド／ＤｅＡｍｓ組成物中
で使用されるポリアミド組成物を製造する別な方法は、
上記したポリアミド組成物にとって必要な成分を使用し
て一つまたはそれ以上の生成物を別々につくり、次いで
この別個につくった生成物をおそらくは成分のいくつか
と配合することにより、脂肪モノ−酸と二量体酸との当
量比、ピペラジン環を含むポリアミンとポリエチレンア
ミンとのモル比、そしてポリアミンの全体のモル数と酸
の当量との比に関して前記に示した指針に合格する最終
的混合物をつくることである。
で使用されるポリアミド組成物を製造する別な方法は、
上記したポリアミド組成物にとって必要な成分を使用し
て一つまたはそれ以上の生成物を別々につくり、次いで
この別個につくった生成物をおそらくは成分のいくつか
と配合することにより、脂肪モノ−酸と二量体酸との当
量比、ピペラジン環を含むポリアミンとポリエチレンア
ミンとのモル比、そしてポリアミンの全体のモル数と酸
の当量との比に関して前記に示した指針に合格する最終
的混合物をつくることである。
【００１７】個々の成分を様々に反応することにより、
例えば以下の反応生成物をつくることができよう： ・ポリエチレンアミンおよび二量体酸； ・ピペラジンを含むポリアミンおよび二量体酸； ・ピペラジンを含むポリアミンおよび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミンおよび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミンお
よび二量体酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミンお
よび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミン、
二量体酸；および脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、二量体酸および脂肪モノ−酸；
そして ・ピペラジンを含むポリアミン、二量体酸および脂肪モ
ノ−酸。
例えば以下の反応生成物をつくることができよう： ・ポリエチレンアミンおよび二量体酸； ・ピペラジンを含むポリアミンおよび二量体酸； ・ピペラジンを含むポリアミンおよび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミンおよび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミンお
よび二量体酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミンお
よび脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、ピペラジンを含むポリアミン、
二量体酸；および脂肪モノ−酸； ・ポリエチレンアミン、二量体酸および脂肪モノ−酸；
そして ・ピペラジンを含むポリアミン、二量体酸および脂肪モ
ノ−酸。
【００１８】これらの反応生成物は次いで一つまたはそ
れ以上の個々の成分を添加しあるいは添加せずにある範
囲内で配合されて、本発明の範囲内にある組成物がつく
られる。本発明で使用される上記したポリアミドの製造
方法は、さらに配合される上記に示した反応生成物を製
造するためにも用いることができる。
れ以上の個々の成分を添加しあるいは添加せずにある範
囲内で配合されて、本発明の範囲内にある組成物がつく
られる。本発明で使用される上記したポリアミドの製造
方法は、さらに配合される上記に示した反応生成物を製
造するためにも用いることができる。
【００１９】上記のポリアミド組成物中に配合されるＤ
ｅＡｍｓ成分は、４−（メチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシルアミン化合物を含む脱アミン化されたビス−
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン組成物であり、こ
の化合物は参照によって本明細書に加入されたＵＳ ３,
９８１,７６６中の開示に従って製造することができ
る。ＤｅＡｍｓはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン（ＰＡＣＭ）の製造するための貴金属触媒上での
メタンジアニリン（ＭＤＡ）の水素化で副生物として製
造することもでき、またＰＡＣＭの精製からの蒸溜の前
蒸溜分から得ることができる。ＤｅＡｍｓの蒸溜の留分
は典型的にはアミン含有物質の複雑な混合物、例えば２
５〜４０wt％の４−（メチルシクロヘキシル）シクロヘ
キシルアミン、３０〜４５wt％のＰＡＣＭおよび１５〜
２５wt％のパーヒドロジベンゾピリジンである。以下の
諸実施例で使用されるＤｅＡｍｓ組成物は蒸溜留分であ
りまた表Ａに示す物質（ガスクロマトグラフィーによっ
て決定された）からなる。
ｅＡｍｓ成分は、４−（メチルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシルアミン化合物を含む脱アミン化されたビス−
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン組成物であり、こ
の化合物は参照によって本明細書に加入されたＵＳ ３,
９８１,７６６中の開示に従って製造することができ
る。ＤｅＡｍｓはビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン（ＰＡＣＭ）の製造するための貴金属触媒上での
メタンジアニリン（ＭＤＡ）の水素化で副生物として製
造することもでき、またＰＡＣＭの精製からの蒸溜の前
蒸溜分から得ることができる。ＤｅＡｍｓの蒸溜の留分
は典型的にはアミン含有物質の複雑な混合物、例えば２
５〜４０wt％の４−（メチルシクロヘキシル）シクロヘ
キシルアミン、３０〜４５wt％のＰＡＣＭおよび１５〜
２５wt％のパーヒドロジベンゾピリジンである。以下の
諸実施例で使用されるＤｅＡｍｓ組成物は蒸溜留分であ
りまた表Ａに示す物質（ガスクロマトグラフィーによっ
て決定された）からなる。
【００２０】
【表１】
【００２１】本発明で使用されるＤｅＡｍｓの量はポリ
アミド組成物の量に基づき２〜４０wt％、望ましくは１
０〜２５wt％である。本発明の接着剤組成物をつくるた
めに、ポリアミド／ＤｅＡｍｓ硬化剤組成物は１分子あ
たり一つより多くの１,２−エポキシ基を含むポリエポ
キシ化合物であるエポキシ樹脂と一緒にされる。このよ
うなエポキシドはエポキシコーティング技術で十分知ら
れておりまた、C.A. May編のEpoxy Resins Chemistry a
nd Technology（Marcel Dekker, 1988）中のY. Tanaka
の「Synthesis and Characteristics of Epoxides」に
記載されている。実施例にはＵＳ ５,５９９,８５５の
５／６〜６／２０欄に開示されている。好ましいポリエ
ポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルおよびビスフェノール下のジグリシジルエーテル、
そしてＤＧＥＢＡまたはＤＥＧＢＦとBisphenol-Aの延
長されたジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラッ
ク樹脂のいずれかとのブレンドである。
アミド組成物の量に基づき２〜４０wt％、望ましくは１
０〜２５wt％である。本発明の接着剤組成物をつくるた
めに、ポリアミド／ＤｅＡｍｓ硬化剤組成物は１分子あ
たり一つより多くの１,２−エポキシ基を含むポリエポ
キシ化合物であるエポキシ樹脂と一緒にされる。このよ
うなエポキシドはエポキシコーティング技術で十分知ら
れておりまた、C.A. May編のEpoxy Resins Chemistry a
nd Technology（Marcel Dekker, 1988）中のY. Tanaka
の「Synthesis and Characteristics of Epoxides」に
記載されている。実施例にはＵＳ ５,５９９,８５５の
５／６〜６／２０欄に開示されている。好ましいポリエ
ポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルおよびビスフェノール下のジグリシジルエーテル、
そしてＤＧＥＢＡまたはＤＥＧＢＦとBisphenol-Aの延
長されたジグリシジルエーテルまたはエポキシノボラッ
ク樹脂のいずれかとのブレンドである。
【００２２】接着剤組成物を製造するために好適なエポ
キシ樹脂にはＤＥＲ ３３１樹脂（Dow Chemical Co.）
およびEpon ８２８樹脂（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ＥＥＷ＝１９０；Shell Chemical Co.）
がある。接着剤エポキシ組成物のための一般的な処方物
は以下の成分（重量部）からなるであろう。
キシ樹脂にはＤＥＲ ３３１樹脂（Dow Chemical Co.）
およびEpon ８２８樹脂（ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、ＥＥＷ＝１９０；Shell Chemical Co.）
がある。接着剤エポキシ組成物のための一般的な処方物
は以下の成分（重量部）からなるであろう。
【００２３】
【表２】
【００２４】接着性を改善するために変性剤が、粘度を
低下するために稀釈剤が、性能特性を変化させるために
別なアミンを、硬化速度を増加するために促進剤をそし
てペースト型の稠度を与えまた費用を減少するために充
填剤が使用される。本発明で使用するポリアミド／Ｄｅ
Ａｍｓの所与の処方物の粘度を官能性が１より大きいエ
ポキシ樹脂を用いて低下させるために、１官能性エポキ
シドおよび／または２官能性エポキシドを少量用いて変
性されてよい。このようにして粘度がさらに低下され、
このことはある場合、例えば施用を容易にしつつ処方物
中の充填剤の水準を増加するためあるいは分子量がより
大きいエポキシ樹脂の使用を可能とするために有利であ
ろう。有用なモノエポキシドの例にはスチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、そしてフ
ェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよび
他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノールおよびＣ8〜Ｃ14アルコールなどそれぞれのグ
リシジルエーテルがある。
低下するために稀釈剤が、性能特性を変化させるために
別なアミンを、硬化速度を増加するために促進剤をそし
てペースト型の稠度を与えまた費用を減少するために充
填剤が使用される。本発明で使用するポリアミド／Ｄｅ
Ａｍｓの所与の処方物の粘度を官能性が１より大きいエ
ポキシ樹脂を用いて低下させるために、１官能性エポキ
シドおよび／または２官能性エポキシドを少量用いて変
性されてよい。このようにして粘度がさらに低下され、
このことはある場合、例えば施用を容易にしつつ処方物
中の充填剤の水準を増加するためあるいは分子量がより
大きいエポキシ樹脂の使用を可能とするために有利であ
ろう。有用なモノエポキシドの例にはスチレンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、そしてフ
ェノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよび
他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキ
サノールおよびＣ8〜Ｃ14アルコールなどそれぞれのグ
リシジルエーテルがある。
【００２５】ＤｅＡｍｓおよびポリアミドからなる本発
明のエポキシキュアリング剤組成物はエポキシ基とアミ
ン水素との化学量論比を約１.５：１〜約１：１.５の範
囲にしてエポキシ樹脂を用いて通常処方されるであろ
う。一層好ましいのは１.２：１〜１：１.２の範囲にあ
りまた最も好ましいのは１.１：１〜１：１.１である。
いくつかの場合、本発明のポリアミドおよびＤｅＡｍｓ
をベースとする処方物中でのエポキシ−アミンキュアリ
ング反応のためにいわゆる促進剤を含ませるのが有利で
あろう。このような促進剤はニューヨークのMcGraw-Hil
l, 1967年刊、H. LeeおよびK. Nevill著の「Handbook o
f Epoxy Resins」中に記載されている。好適な促進剤に
は種々の酸、アルコール、フェノール、第３級アミン、
ヒドロキシルアミンなどがある。特に有用な促進剤には
ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノ
ール例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノール
−Ａ、サリシル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびトリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。このよ
うな促進剤は通常、バインダーの全重量に基づき１０％
またはそれ以下、そして一層普通には５％より少ない水
準で使用される。
明のエポキシキュアリング剤組成物はエポキシ基とアミ
ン水素との化学量論比を約１.５：１〜約１：１.５の範
囲にしてエポキシ樹脂を用いて通常処方されるであろ
う。一層好ましいのは１.２：１〜１：１.２の範囲にあ
りまた最も好ましいのは１.１：１〜１：１.１である。
いくつかの場合、本発明のポリアミドおよびＤｅＡｍｓ
をベースとする処方物中でのエポキシ−アミンキュアリ
ング反応のためにいわゆる促進剤を含ませるのが有利で
あろう。このような促進剤はニューヨークのMcGraw-Hil
l, 1967年刊、H. LeeおよびK. Nevill著の「Handbook o
f Epoxy Resins」中に記載されている。好適な促進剤に
は種々の酸、アルコール、フェノール、第３級アミン、
ヒドロキシルアミンなどがある。特に有用な促進剤には
ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノ
ール例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、クレゾールなど、ビスフェノール
−Ａ、サリシル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、
ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、およびトリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノールがある。このよ
うな促進剤は通常、バインダーの全重量に基づき１０％
またはそれ以下、そして一層普通には５％より少ない水
準で使用される。
【００２６】いくつかの場合、エポキシ−アミン網状構
造のために可塑化剤を配合させるのが有利であろう。こ
のことは、このような可塑化剤が存在しないと、耐溶媒
性および耐化学薬品性および引張強度のようないくつか
の要求を充足するのに必要な反応度に到達する以前に、
組成物のガラス転移温度、Ｔｇが周囲温度を著しく越え
る場合に特に役立つ。このような可塑化剤は当業者によ
って周知であり、またニューヨークのWiley、 1996年刊、
J.I. Kroschwitz編のKirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Tachnology, 第４版、第19巻の258〜290ページ
のD.F. CadoganおよびC.J. Howickの著の「Plasticizer
s」中に一層詳細に記載されている。特に有用な可塑化
剤にはベンジルアルコール、ノニルフェノールおよびフ
タル酸の種々のエステルがある。エステル可塑化剤はア
ミンキュアリング剤との反応を最少にするためにエポキ
シ樹脂と同じ包装として通常含められる。
造のために可塑化剤を配合させるのが有利であろう。こ
のことは、このような可塑化剤が存在しないと、耐溶媒
性および耐化学薬品性および引張強度のようないくつか
の要求を充足するのに必要な反応度に到達する以前に、
組成物のガラス転移温度、Ｔｇが周囲温度を著しく越え
る場合に特に役立つ。このような可塑化剤は当業者によ
って周知であり、またニューヨークのWiley、 1996年刊、
J.I. Kroschwitz編のKirk-Othmer Encyclopedia of Ch
emical Tachnology, 第４版、第19巻の258〜290ページ
のD.F. CadoganおよびC.J. Howickの著の「Plasticizer
s」中に一層詳細に記載されている。特に有用な可塑化
剤にはベンジルアルコール、ノニルフェノールおよびフ
タル酸の種々のエステルがある。エステル可塑化剤はア
ミンキュアリング剤との反応を最少にするためにエポキ
シ樹脂と同じ包装として通常含められる。
【００２７】本発明のポリアミド／ＤｅＡｍｓのキュア
リング剤とエポキシ樹脂とからなる接着剤組成物は、溶
媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー変性剤、チ
クソトロープ、流動および平坦体の助剤、消泡剤などを
含めコーティング処方物の技術に熟達する者にとって周
知の広汎な種類の成分を用いて処方されることができ
る。バインダー成分の溶解度を維持しつつ系の蒸発速度
プロフィルを最良にするようにしばしば溶媒の混合物が
選択されるであろう。好適な溶媒には芳香族、脂肪族、
エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコー
ル、グリコールエーテルなどが含まれる。処方物中で特
に有用なのは、乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲にす
ることなくポットライフを改善するために使用できる、
ある水準のケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソアシルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルアシルケトン、ジアセトンアルコールなどであ
る。処方物中にエステル溶媒を含める場合、これらのア
ミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポ
キシ樹脂の入ったパッケージ中にこれを処方するのが通
常必要である。
リング剤とエポキシ樹脂とからなる接着剤組成物は、溶
媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー変性剤、チ
クソトロープ、流動および平坦体の助剤、消泡剤などを
含めコーティング処方物の技術に熟達する者にとって周
知の広汎な種類の成分を用いて処方されることができ
る。バインダー成分の溶解度を維持しつつ系の蒸発速度
プロフィルを最良にするようにしばしば溶媒の混合物が
選択されるであろう。好適な溶媒には芳香族、脂肪族、
エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコー
ル、グリコールエーテルなどが含まれる。処方物中で特
に有用なのは、乾燥速度をほとんどまたは全く犠牲にす
ることなくポットライフを改善するために使用できる、
ある水準のケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソアシルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルアシルケトン、ジアセトンアルコールなどであ
る。処方物中にエステル溶媒を含める場合、これらのア
ミンキュアリング剤との反応を最少にするために、エポ
キシ樹脂の入ったパッケージ中にこれを処方するのが通
常必要である。
【００２８】本発明の接着剤は計器混合施用、噴霧、ブ
ラシ、ローラー、ペイントミットなどを含めた任意の数
の技術によって施すことができる。技術上十分に理解さ
れているように、表面の適切な準備のもとに多数の基材
が接着剤を施すのに好適である。このような基材には多
種類の金属、特に鋼およびアルミニウム、ならびにコン
クリートウッドおよびＰＶＣが含まれるが、これらに限
られはしない。本発明の接着剤は約０°から約５０℃の
範囲の周囲温度で施されそして硬化されることができ、
１０℃〜４０℃の温度が好ましい。所望ならこの接着剤
は１００℃またはそれ以上までの温度で強制的に硬化さ
れてもよい。
ラシ、ローラー、ペイントミットなどを含めた任意の数
の技術によって施すことができる。技術上十分に理解さ
れているように、表面の適切な準備のもとに多数の基材
が接着剤を施すのに好適である。このような基材には多
種類の金属、特に鋼およびアルミニウム、ならびにコン
クリートウッドおよびＰＶＣが含まれるが、これらに限
られはしない。本発明の接着剤は約０°から約５０℃の
範囲の周囲温度で施されそして硬化されることができ、
１０℃〜４０℃の温度が好ましい。所望ならこの接着剤
は１００℃またはそれ以上までの温度で強制的に硬化さ
れてもよい。
【００２９】
【実施例】実施例１〜４ これらの実施例は本発明を実施するのに好適なポリアミ
ドの製造を示す。表１に記載する反応体を機械的撹拌
機、温度計、Dean-Stark溜出物収集装置、窒素パージ管
および加熱マントルを備えた１０００mlの４つ口丸底フ
ラスコに装入した。反応体を混合すると、採用する反応
体比に基づいて６０〜１００℃の範囲の発熱が認められ
た。次いで反応混合物をゆっくりと加熱して縮合反応か
らの水を溜出して除去した。約１６０℃で水が反応混合
物から溜出しだした。反応混合物の温度が２５０℃に達
するまで加熱を続けた。この時点で加熱を停止しそして
反応混合物を室温まで冷却しそして生成物を収集した。
生成物の収率そして算出したアミン水素当量および生成
物の粘度を表１に示す。以下の式を用いてアミン水素当
量（ＡＨＥＷ）を算出した：
ドの製造を示す。表１に記載する反応体を機械的撹拌
機、温度計、Dean-Stark溜出物収集装置、窒素パージ管
および加熱マントルを備えた１０００mlの４つ口丸底フ
ラスコに装入した。反応体を混合すると、採用する反応
体比に基づいて６０〜１００℃の範囲の発熱が認められ
た。次いで反応混合物をゆっくりと加熱して縮合反応か
らの水を溜出して除去した。約１６０℃で水が反応混合
物から溜出しだした。反応混合物の温度が２５０℃に達
するまで加熱を続けた。この時点で加熱を停止しそして
反応混合物を室温まで冷却しそして生成物を収集した。
生成物の収率そして算出したアミン水素当量および生成
物の粘度を表１に示す。以下の式を用いてアミン水素当
量（ＡＨＥＷ）を算出した：
【００３０】
【数１】 ただしここでイミダゾリンの当量とは生成する水のモル
数からアミドのための水の理論的モル数を差し引いたも
のである。
数からアミドのための水の理論的モル数を差し引いたも
のである。
【００３１】実施例５ 本実施例は実施例１〜４の手順とは対照的な、本発明を
実施するために好適なポリアミド混合物を製造する別法
を示し、この場合すべての反応体を一緒に混ぜて反応し
た。この例では別個につくった二つのポリアミド反応生
成物を配合した。 Ａ．反応体である１１１０ｇのトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）および５０３ｇのアミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）を実施例１〜４と同様に装備した２０００mlの４つ
口の丸底フラスコに装入した。反応体を混合すると発熱
が認められ、反応温度が１２０℃まで上昇した。次いで
反応混合物をゆっくりと加熱して縮合反応からの水を溜
出して除去した。約１６０℃で水が反応混合物から溜出
しだした。反応混合物の温度が２０７℃に達するまで加
熱を続けた。この温度で反応混合物は２.４mg ＫＯＨ／
ｇの酸価を有した。この時までに８０.３８ｇの水が収
集された。加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷
却した。収集したポリアミド生成物は重量が１５３１.
５ｇであり、Gardnerカラー９、遊離ＡＥＰ含有率３.０
７wt％、２５℃での粘度４０４cpおよびＡＨＥＷ ３４
０を有した。
実施するために好適なポリアミド混合物を製造する別法
を示し、この場合すべての反応体を一緒に混ぜて反応し
た。この例では別個につくった二つのポリアミド反応生
成物を配合した。 Ａ．反応体である１１１０ｇのトール油脂肪酸（ＴＯＦ
Ａ）および５０３ｇのアミノエチルピペラジン（ＡＥ
Ｐ）を実施例１〜４と同様に装備した２０００mlの４つ
口の丸底フラスコに装入した。反応体を混合すると発熱
が認められ、反応温度が１２０℃まで上昇した。次いで
反応混合物をゆっくりと加熱して縮合反応からの水を溜
出して除去した。約１６０℃で水が反応混合物から溜出
しだした。反応混合物の温度が２０７℃に達するまで加
熱を続けた。この温度で反応混合物は２.４mg ＫＯＨ／
ｇの酸価を有した。この時までに８０.３８ｇの水が収
集された。加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷
却した。収集したポリアミド生成物は重量が１５３１.
５ｇであり、Gardnerカラー９、遊離ＡＥＰ含有率３.０
７wt％、２５℃での粘度４０４cpおよびＡＨＥＷ ３４
０を有した。
【００３２】Ｂ．反応体である４１ｇのトール油脂肪酸
（ＴＯＦＡ）、６４３ｇの二量体酸および３１６ｇのト
リエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を実施例１〜４と同
様に装備した２０００mlの４つ口の丸底フラスコに装入
した。反応体を混合すると発熱が認められ、反応温度が
１２０℃まで上昇した。次いで反応混合物をゆっくりと
加熱して縮合反応からの水を溜出して除去した。約１６
０℃で水が反応混合物から溜出しだした。反応混合物の
温度が２００℃に達するまで加熱を続けたがこの時点で
圧力は−２７インチ（７５ミリ）Ｈｇまで低下した。反
応混合物のイミダゾリンとアミドの比（ＩＲ比）が１.
５に達するまで加熱を続けた。（ＩＲ比は百分率透過モ
ードを用いる赤外線スペクトロスコピーによって決定し
また一般にＩＲ比として記録する。イミダゾリン帯域の
１６００cm-1におけるピークの高さをアミドＩの帯域の
１６７０cm-1におけるピークの高さで除するとＩＲ比が
決まる）。加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷
却した。収集したポリアミド生成物は重量が９４１.５
ｇであり、Gardnerカラー７、２５℃での粘度３８,００
０cpおよびＡＨＥＷ １２０を有した。５Ａおよび５Ｂ
の反応生成物をそれぞれが２５：７５の重量比で一緒に
混ぜて、表１で実施例５として示す組み合わせを得た。
（ＴＯＦＡ）、６４３ｇの二量体酸および３１６ｇのト
リエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）を実施例１〜４と同
様に装備した２０００mlの４つ口の丸底フラスコに装入
した。反応体を混合すると発熱が認められ、反応温度が
１２０℃まで上昇した。次いで反応混合物をゆっくりと
加熱して縮合反応からの水を溜出して除去した。約１６
０℃で水が反応混合物から溜出しだした。反応混合物の
温度が２００℃に達するまで加熱を続けたがこの時点で
圧力は−２７インチ（７５ミリ）Ｈｇまで低下した。反
応混合物のイミダゾリンとアミドの比（ＩＲ比）が１.
５に達するまで加熱を続けた。（ＩＲ比は百分率透過モ
ードを用いる赤外線スペクトロスコピーによって決定し
また一般にＩＲ比として記録する。イミダゾリン帯域の
１６００cm-1におけるピークの高さをアミドＩの帯域の
１６７０cm-1におけるピークの高さで除するとＩＲ比が
決まる）。加熱を停止しそして反応混合物を室温まで冷
却した。収集したポリアミド生成物は重量が９４１.５
ｇであり、Gardnerカラー７、２５℃での粘度３８,００
０cpおよびＡＨＥＷ １２０を有した。５Ａおよび５Ｂ
の反応生成物をそれぞれが２５：７５の重量比で一緒に
混ぜて、表１で実施例５として示す組み合わせを得た。
【００３３】
【表３】
【００３４】実施例６〜１１ 表２に示す重量を用い、実施例１〜４でつくったポリア
ミド組成物をＤｅＡｍｓ（ＡＨＥＷ−７４）と重量／重
量比 ８２／１８で混合しそして実施例５のそれをＤｅ
Ａｍｓと重量／重量比 ８０／２０で混合した。混合物
を１時間撹拌して混合を完全にした。得られる生成物は
表２に示す粘度とＡＨＥＷとを有した。実施例１１（対
照物）は接着剤の施用で使用される標準的ポリアミド
（Ancamide350Ａキュアリング剤）の粘度を示す。
ミド組成物をＤｅＡｍｓ（ＡＨＥＷ−７４）と重量／重
量比 ８２／１８で混合しそして実施例５のそれをＤｅ
Ａｍｓと重量／重量比 ８０／２０で混合した。混合物
を１時間撹拌して混合を完全にした。得られる生成物は
表２に示す粘度とＡＨＥＷとを有した。実施例１１（対
照物）は接着剤の施用で使用される標準的ポリアミド
（Ancamide350Ａキュアリング剤）の粘度を示す。
【００３５】
【表４】
【００３６】実施例１２〜１７ 実施例６〜１０でつくったキュアリング剤配合物および
実施例１１の対照用のキュアリング剤を充填剤と一緒に
してキュアリング剤の部分をつくった。さらに、ビス−
フェノールＡ（Epon 828樹脂）と充填剤とを一緒にして
エポキシの部分をつくった。それぞれ化学量論的な量の
キュアリング剤部分をエポキシ部分と混合しそして、燐
酸塩処理した冷間圧延鋼への接着について試験した。表
３は処方および剪断強度および剥離強度としての結果を
示す。剪断試験および剥離試験はＡＳＴＭ Ｄ−１００
２およびＡＳＴＭ Ｄ−１８７６に記載の方式に従って
実施した。表３のデータは実施例６〜１０でつくったキ
ュアリング剤配合物を使用する実施例１２〜１６の接着
剤組成物が、実施例６〜１０でつくったキュアリング剤
配合物より著しく大きい粘度を有する標準的なポリアミ
ドキュアリング剤を使用する対照物（実施例１７）と同
等であるかより良い性能をそれぞれ示したことを表す。
実施例１１の対照用のキュアリング剤を充填剤と一緒に
してキュアリング剤の部分をつくった。さらに、ビス−
フェノールＡ（Epon 828樹脂）と充填剤とを一緒にして
エポキシの部分をつくった。それぞれ化学量論的な量の
キュアリング剤部分をエポキシ部分と混合しそして、燐
酸塩処理した冷間圧延鋼への接着について試験した。表
３は処方および剪断強度および剥離強度としての結果を
示す。剪断試験および剥離試験はＡＳＴＭ Ｄ−１００
２およびＡＳＴＭ Ｄ−１８７６に記載の方式に従って
実施した。表３のデータは実施例６〜１０でつくったキ
ュアリング剤配合物を使用する実施例１２〜１６の接着
剤組成物が、実施例６〜１０でつくったキュアリング剤
配合物より著しく大きい粘度を有する標準的なポリアミ
ドキュアリング剤を使用する対照物（実施例１７）と同
等であるかより良い性能をそれぞれ示したことを表す。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【工業的応用に関する説明】本発明はエポキシ樹脂接着
剤組成物のためのポリアミド／ＤｅＡｍｓキュアリング
剤を提供する。
剤組成物のためのポリアミド／ＤｅＡｍｓキュアリング
剤を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイリプクマール・ナンドラル・シヤー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18106. ウエスコスビル．ブラツシーストリート 1312 (72)発明者 ウイリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウエホーニング．ホワイトオークロ ード47
Claims (14)
- 【請求項１】 (Ａ)(ａ) 脂肪モノ−酸、 (ｂ) 二量体酸、 (ｃ) ポリエチレンアミン、および (ｄ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
ルキルピペラジンであるピペラジン含有ポリアミンから
なる混合物を、 (１) 二量体酸当量あたり０.００１〜１：１当量の脂
肪モノ−酸、 (２) ポリエチレンアミン１モルあたり０.１〜１：１
モルのピペラジン含有ポリアミン；および (３) 全部の酸の当量あたり０.６〜１.２：１モルの全
部のポリアミンの比率で反応させた生成物、と (Ｂ) (Ａ)に基づき２〜４０wt％の脱アミン化された４
−（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミンを含
むビス−(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタンとからなる
接着剤組成物のためのエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項２】 成分(ａ)〜(ｄ)が (１) 二量体酸の当量あたり０.０５〜０.３５：１当量
の脂肪モノ−酸、 (２) ポリエチレンアミン１モルあたり０.３〜０.８：
１モルのピペラジン含有ポリアミン、および (３) 全部の酸の当量あたり０.９〜１.１５：１モルの
全部のポリアミンという比率で反応させた請求項１記載
のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項３】 脂肪モノ−酸がトール油および（また
は）大豆脂肪酸である請求項１ないし２に記載のエポキ
シ硬化剤組成物。 - 【請求項４】 二量体酸が７５〜９０wt％の二量体酸で
ある請求項１ないし３に記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項５】 ポリエチレンアミンがトリエチレンテト
ラミンおよび／またはテトラエチレンペンタミンである
請求項１ないし５に記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項６】 ピペラジンを含むポリアミンがピペラジ
ンおよび／またはアミノエチルピペラジンである請求項
１ないし５に記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項７】 成分(Ｂ)が(Ａ)に基づき１０〜２５wt％
である請求項１ないし６に記載のエポキシ硬化剤組成
物。 - 【請求項８】 脱アミン化されたビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン組成物(Ｂ)が２５〜４０wt％の４−
（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン、３０
〜４５wt％のビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ンおよび１５〜２５wt％のパーヒドロジベンゾピリジン
を含む請求項１ないし７に記載のエポキシ硬化剤。 - 【請求項９】 二量体酸当量あたり０.１５〜０.２５：
１当量の脂肪モノ−酸を反応させた請求項１ないし８の
エポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１０】 (Ａ)(ａ) 脂肪モノ−酸、 (ｂ) 二量体酸、 (ｃ) ポリエチレンアミン、 (ｄ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
ルキルピペラジンであるピペラジンを含むポリアミン、 (ｅ) ポリエチレンアミンと二量体酸との反応生成物、 (ｆ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
ルキルピペラジンであるピペラジンを含むポリアミンと
二量体酸との反応生成物、 (ｇ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
ルキルピペラジンであるピペラジンを含むポリアミンと
脂肪モノ−酸との反応生成物、 (ｈ) ポリエチレンアミンと脂肪モノ−酸との反応生成
物、 (ｉ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
ノ−(Ｃ2〜Ｃ6)−アルキルピペラジンであるピペラジン
を含むポリアミンと二量体酸との反応生成物、 (ｊ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
ンを含むポリアミンと脂肪モノ−酸との反応生成物、 (ｋ) ポリエチレンアミン、ピペラジンまたはＮ−アミ
ノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−アルキルピペラジンであるピペラジ
ンを含むポリアミンと、二量体酸および脂肪モノ−酸と
の反応生成物、 (ｌ) ポリエチレンアミンと二量体酸および脂肪モノ−
酸との反応生成物、および (ｍ) ピペラジンまたはＮ−アミノ−（Ｃ2〜Ｃ6）−ア
ルキルピペラジンであるピペラジンを含むポリアミンと
二量体酸および脂肪モノ−酸との反応生成物からなる群
から選択され、 (１) 二量体酸当量あたり０.００１〜１：１当量の脂
肪モノ−酸、 (２) ポリエチレンアミン１モルあたり０.１〜１：１
モルのピペラジンを含むポリアミン、および (３) 全部の酸の当量あたり０.６〜１.２：１モルの全
部のポリアミンという比率となるのに十分な量の二つま
たはそれ以上の成分と (Ｂ) (Ａ)に基づき２〜４０wt％の、４−（メチルシク
ロヘキシル）シクロヘキシルアミンを含む脱アミン化さ
れたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン組成物
とからなる接着剤組成物のためのエポキシ硬化剤組成
物。 - 【請求項１１】 選択される成分が (１) 二量体酸当量あたり０.０５〜０.３５：１当量の
脂肪モノ−酸、 (２) ポリエチレンアミン１モルあたり０.３〜０.８：
１モルのピペラジンを含むポリアミン、および (３) 全部の酸当量あたり０.９〜１.１５：１モルの全
部のポリアミンの比率となるような量であり、そして
（Ｂ）が（Ａ）に基づき１０〜２５wt％の脱アミン化さ
れたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン組成物
である請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１２】 脂肪モノ酸がトール油脂肪酸および／
または大豆脂肪酸であり、二量体酸が７５〜９０wt％の
二量体酸であり、ポリエチレンアミンがトリエチレンテ
トラミンおよび／またはテトラエチレンペンタミンであ
りまたピペラジンを含むポリアミンがピペラジンおよび
／またはアミノエチルピペラジンである請求項１０ない
し１１に記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１３】 脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン組成物が２５〜４０wt％の４−
（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシルアミン、３０
〜４５wt％のビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン
および１５〜２５wt％のパーヒドロジベンゾピリジンを
含む請求項１０ないし１２に記載のエポキシ硬化剤組成
物。 - 【請求項１４】 ポリエポキシド樹脂と請求項１ないし
１３のいずれか１項のエポキシド硬化剤組成物とを含む
接着剤組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US985137 | 1997-12-04 | ||
| US08/985,137 US5948881A (en) | 1997-12-04 | 1997-12-04 | Polyamide curing agents based on mixtures of polyethylene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-aminocyclohexyl) methane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279263A true JPH11279263A (ja) | 1999-10-12 |
| JP3545956B2 JP3545956B2 (ja) | 2004-07-21 |
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ID=25531232
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|---|---|---|---|
| JP34410798A Expired - Fee Related JP3545956B2 (ja) | 1997-12-04 | 1998-12-03 | ポリエチレン−アミン、ピペラジンおよび脱アミン化されたビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンの混合物をベースとするポリアミドキュアリング剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5948881A (ja) |
| EP (1) | EP0921146B1 (ja) |
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| JP2011517716A (ja) * | 2008-04-11 | 2011-06-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エポキシ樹脂用の硬化剤としての、末端アミノ基を有する高分岐のポリマー及びオリゴマー |
| WO2011125888A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 東ソー株式会社 | ポリアミド硬化剤組成物 |
| KR20170078797A (ko) * | 2014-11-04 | 2017-07-07 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민 |
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- 1998-12-03 JP JP34410798A patent/JP3545956B2/ja not_active Expired - Fee Related
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