JPH05117369A - エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂の硬化方法 - Google Patents
エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂の硬化方法Info
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- JPH05117369A JPH05117369A JP10528792A JP10528792A JPH05117369A JP H05117369 A JPH05117369 A JP H05117369A JP 10528792 A JP10528792 A JP 10528792A JP 10528792 A JP10528792 A JP 10528792A JP H05117369 A JPH05117369 A JP H05117369A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ系樹脂を短いゲル化時間で急速に硬
化して、高い耐熱性と可撓性を有するエポキシ樹脂を形
成する、イソフタルアミドアミン系硬化剤を提供する。 【構成】 次式 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒ1は次の
式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）からなるオキシエチレン基
である］を有するイソフタルアミドアミン硬化剤は、１
分子あたり平均少なくとも、１．８個の反応性１，２−
エポキシ基を有するビシナルポリエポキシドを含むエポ
キシ樹脂組成物を効果的に硬化できる。
化して、高い耐熱性と可撓性を有するエポキシ樹脂を形
成する、イソフタルアミドアミン系硬化剤を提供する。 【構成】 次式 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒ1は次の
式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）からなるオキシエチレン基
である］を有するイソフタルアミドアミン硬化剤は、１
分子あたり平均少なくとも、１．８個の反応性１，２−
エポキシ基を有するビシナルポリエポキシドを含むエポ
キシ樹脂組成物を効果的に硬化できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化剤と
してイソフタル酸とポリオキシエチレンアミンから合成
されたアミドアミンに関する。
してイソフタル酸とポリオキシエチレンアミンから合成
されたアミドアミンに関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、幅広い高分子材料群を
なしており、それらは広範な物理的性質をもっている。
この樹脂はエポキシ基で特徴づけられ、選ばれた硬化剤
と反応して硬化し、いくつかの望ましい特性を有する硬
化エポキシ樹脂を提供する。
なしており、それらは広範な物理的性質をもっている。
この樹脂はエポキシ基で特徴づけられ、選ばれた硬化剤
と反応して硬化し、いくつかの望ましい特性を有する硬
化エポキシ樹脂を提供する。
【０００３】米国特許第４８５３４５６号明細書は、エ
ポキシ樹脂ベースと硬化剤組成物からなる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を教示している。その組成物はイソフタ
ルアミドアミンまたはテレフタルアミドアミンを含有す
る。アミノ部分はある一つの選ばれたポリオキシプロピ
レンジアミンである。脂肪族ポリエーテルアミン、芳香
族アミンまたはその混合物が共架橋剤として使用でき
る。
ポキシ樹脂ベースと硬化剤組成物からなる熱硬化性エポ
キシ樹脂組成物を教示している。その組成物はイソフタ
ルアミドアミンまたはテレフタルアミドアミンを含有す
る。アミノ部分はある一つの選ばれたポリオキシプロピ
レンジアミンである。脂肪族ポリエーテルアミン、芳香
族アミンまたはその混合物が共架橋剤として使用でき
る。
【０００４】米国特許第４８１４４１５号明細書はエポ
キシ樹脂ベースと硬化剤とからなる熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を教示しているが、その硬化剤はシュウ酸ジエ
チルと選ばれたポリオキシプロピレンジアミンから誘導
されたオキサミドアミンである。共硬化剤は芳香族アミ
ンおよび／または脂肪族ポリエーテルアミンを含む。そ
の結果として生じる接着剤は、高い剥離強度と良好なせ
ん断強度を明らかに示す。
キシ樹脂ベースと硬化剤とからなる熱硬化性エポキシ樹
脂組成物を教示しているが、その硬化剤はシュウ酸ジエ
チルと選ばれたポリオキシプロピレンジアミンから誘導
されたオキサミドアミンである。共硬化剤は芳香族アミ
ンおよび／または脂肪族ポリエーテルアミンを含む。そ
の結果として生じる接着剤は、高い剥離強度と良好なせ
ん断強度を明らかに示す。
【０００５】
【産業上の利用分野２】本発明は、硬化可能なエポキシ
樹脂組成物に関する。その組成物は、硬化可能な樹脂ベ
ースを、次の化学式 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒ1は次式
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −（式中、ｘは１〜３である）か
らなるオキシエチレン基である］を有するイソフタル酸
から誘導された硬化剤の硬化させうる量とともに含む。
樹脂組成物に関する。その組成物は、硬化可能な樹脂ベ
ースを、次の化学式 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒ1は次式
（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x −（式中、ｘは１〜３である）か
らなるオキシエチレン基である］を有するイソフタル酸
から誘導された硬化剤の硬化させうる量とともに含む。
【０００６】本発明はまた、上記に特定された組成物を
硬化して得られた硬化エポキシ樹脂、およびエポキシ樹
脂用硬化剤として上記に示された式を有するイソフタル
アミドアミンを使用することに関する。
硬化して得られた硬化エポキシ樹脂、およびエポキシ樹
脂用硬化剤として上記に示された式を有するイソフタル
アミドアミンを使用することに関する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱に
よって迅速に硬化して、高い耐熱性及び可撓性を有する
エポキシ樹脂を形成することのできる硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、
耐熱性で可撓性の硬化したエポキシ樹脂を製造するよう
に、迅速に硬化するために用いられる新規なエポキシ樹
脂用硬化剤を提供することである。
よって迅速に硬化して、高い耐熱性及び可撓性を有する
エポキシ樹脂を形成することのできる硬化性エポキシ樹
脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、
耐熱性で可撓性の硬化したエポキシ樹脂を製造するよう
に、迅速に硬化するために用いられる新規なエポキシ樹
脂用硬化剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、改良され
たエポキシ樹脂組成物を見出した。イソフタル酸とポリ
オキシエチレンジアミンから合成されたアミドアミン
は、エポキシ系樹脂を硬化するのに非常に反応性である
ことを見出した。これらのイソフタルアミドアミンの当
量は前駆物質アミンの当量の２倍以上であるけれども、
それらのエポキシ系樹脂との反応は意外に速く、それは
より短かいゲル化時間によって証明された。
たエポキシ樹脂組成物を見出した。イソフタル酸とポリ
オキシエチレンジアミンから合成されたアミドアミン
は、エポキシ系樹脂を硬化するのに非常に反応性である
ことを見出した。これらのイソフタルアミドアミンの当
量は前駆物質アミンの当量の２倍以上であるけれども、
それらのエポキシ系樹脂との反応は意外に速く、それは
より短かいゲル化時間によって証明された。
【０００９】強度およびモジュラス特性、たとえば引張
り強さおよび曲げ強さもまた改善された。
り強さおよび曲げ強さもまた改善された。
【００１０】エポキシ系樹脂はビシナルポリエポキシド
含有化合物である。一般に、アミンで硬化されるビシナ
ルポリエポキシド含有化合物は、１分子あたり平均で少
なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有する
有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、モノ
マー性でもポリマー性でもよく、飽和でも不飽和でもよ
く、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式でもよ
く、エポキシ基以外の他の置換基、たとえば水酸基、エ
ーテル基、または芳香族性ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらのビシナルポリエキシ含有化合物は、
代表的には１５０〜２５０のエポキシ当量を有する。好
ましくは、１７５〜１９５のエポキシ当量を有する樹脂
ベースは、エピクロロヒドリンを２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンと縮合して、ビスフェノー
ルＡの誘導体である２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポ
キシプロピル）フェニル］プロパンを形成することによ
って誘導される。
含有化合物である。一般に、アミンで硬化されるビシナ
ルポリエポキシド含有化合物は、１分子あたり平均で少
なくとも１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有する
有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、モノ
マー性でもポリマー性でもよく、飽和でも不飽和でもよ
く、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環式でもよ
く、エポキシ基以外の他の置換基、たとえば水酸基、エ
ーテル基、または芳香族性ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。これらのビシナルポリエキシ含有化合物は、
代表的には１５０〜２５０のエポキシ当量を有する。好
ましくは、１７５〜１９５のエポキシ当量を有する樹脂
ベースは、エピクロロヒドリンを２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンと縮合して、ビスフェノー
ルＡの誘導体である２，２−ビス［ｐ−（２，３−エポ
キシプロピル）フェニル］プロパンを形成することによ
って誘導される。
【００１１】好ましいポリエポキシドは、相当するアリ
ルエーテルをエポキシ化するか；あるいは公知の方法
で、過剰モルのエピクロルヒドリンと、芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、たとえばイソプロピリデンビスフェノ
ール、ノボラック、レゾルシノール、芳香族アミンの誘
導体などと反応させて合成されるそれらのグリシジルエ
ーテル類である。メチレンまたはエチリデンビスフェノ
ール類のエポキシ誘導体がとくに好ましい。
ルエーテルをエポキシ化するか；あるいは公知の方法
で、過剰モルのエピクロルヒドリンと、芳香族ポリヒド
ロキシル化合物、たとえばイソプロピリデンビスフェノ
ール、ノボラック、レゾルシノール、芳香族アミンの誘
導体などと反応させて合成されるそれらのグリシジルエ
ーテル類である。メチレンまたはエチリデンビスフェノ
ール類のエポキシ誘導体がとくに好ましい。
【００１２】本発明によって使用することのできるポリ
エポキシドの広く用いられる種類は、エピクロロヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンを、多価フェノールまたは
多価アルコールと反応させて得られる樹脂状のエポキシ
ポリエーテルを包含する。代表的には、エポキシ樹脂は
１分子あたり平均少なくとも１．８個の反応性１，２−
エポキシ基を有する。例示的であるがけっして包括的で
はない、好適な二価フェノールのリストは下記を包含し
ている。 ４，４’−イソプロビリデンビスフェノール、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−
ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル
メタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリメ
チルメタン。 エピハロヒドリンと共反応してこれらのエポキシポリエ
ーテルを与えることのできる他の多価フェノールは、レ
ゾルシノール、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、
たとえばメチルヒドロキノンのような化合物である。
エポキシドの広く用いられる種類は、エピクロロヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンを、多価フェノールまたは
多価アルコールと反応させて得られる樹脂状のエポキシ
ポリエーテルを包含する。代表的には、エポキシ樹脂は
１分子あたり平均少なくとも１．８個の反応性１，２−
エポキシ基を有する。例示的であるがけっして包括的で
はない、好適な二価フェノールのリストは下記を包含し
ている。 ４，４’−イソプロビリデンビスフェノール、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−
ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニル
メタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメ
タン、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリメ
チルメタン。 エピハロヒドリンと共反応してこれらのエポキシポリエ
ーテルを与えることのできる他の多価フェノールは、レ
ゾルシノール、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、
たとえばメチルヒドロキノンのような化合物である。
【００１３】エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹
脂状エポキシポリエーテルを与えることのできる多価ア
ルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４
−ジメチロールベンゼン、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパン、マンニト
ール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、それらの二量体、三量体およびより高い重合
体、たとえばポリエチレングリコールまたはポリプロピ
レングリコール、トリグリセリンまたはジペンタエリト
リトール、ポリアリルアルコール、２，２’−３，３’
−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなどの多水酸
基チオエーテル、モノステアリンおよびペンタエリトリ
トールのモノアセタートなどの多価アルコール部分エス
テル、ならびにグリセリン、ソルビトールおよびペンタ
エリトリトールのモノクロロヒドリンなどのハロゲン化
多価アルコールのような化合物である。
脂状エポキシポリエーテルを与えることのできる多価ア
ルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４
−ジメチロールベンゼン、グリセリン、１，２，６−ヘ
キサントリオール、トリメチロールプロパン、マンニト
ール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリ
トール、それらの二量体、三量体およびより高い重合
体、たとえばポリエチレングリコールまたはポリプロピ
レングリコール、トリグリセリンまたはジペンタエリト
リトール、ポリアリルアルコール、２，２’−３，３’
−テトラヒドロキシジプロピルスルフィドなどの多水酸
基チオエーテル、モノステアリンおよびペンタエリトリ
トールのモノアセタートなどの多価アルコール部分エス
テル、ならびにグリセリン、ソルビトールおよびペンタ
エリトリトールのモノクロロヒドリンなどのハロゲン化
多価アルコールのような化合物である。
【００１４】本発明によってアミン硬化できて使用でき
るポリマー性ポリエポキシの他の種類は、好ましくは水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩基性触
媒の存在下に、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンを、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドと、フ
ェノールそれ自体のような一価フェノールか、または多
価フェノールとの縮合樹脂と反応させて得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質と合成に関する詳細は、Ｌｅｅ，Ｈ．お
よびＮｅｖｉｌｌｅ，ＫのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅ
ｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂ
ｏｏｋ社，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７）から得ること
ができる。
るポリマー性ポリエポキシの他の種類は、好ましくは水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような塩基性触
媒の存在下に、エピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンを、ホルムアルデヒドのようなアルデヒドと、フ
ェノールそれ自体のような一価フェノールか、または多
価フェノールとの縮合樹脂と反応させて得られるエポキ
シノボラック樹脂を包含する。これらのエポキシノボラ
ック樹脂の性質と合成に関する詳細は、Ｌｅｅ，Ｈ．お
よびＮｅｖｉｌｌｅ，ＫのＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅ
ｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂ
ｏｏｋ社，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７）から得ること
ができる。
【００１５】本発明によって使用できる共硬化剤の好ま
しい種類は、次の式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ［式中、Ｒ2 は次式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）を有する］を有する。この
型のジアミンは、商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR ＥＤＲ−シ
リーズのもとにＴｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．， Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓより市販されてい
る。
しい種類は、次の式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ［式中、Ｒ2 は次式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）を有する］を有する。この
型のジアミンは、商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR ＥＤＲ−シ
リーズのもとにＴｅｘａｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．， Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓより市販されてい
る。
【００１６】本発明によって共硬化剤として使用できる
脂肪族ポリエーテルアミンは、一般にビシナルエポキシ
ドの硬化に有用であることがよく知られているアミン硬
化剤のどのようなものでもよい。一般的には、少なくと
も３個の反応性アミノ水素原子を有する硬化剤が有用で
ある。
脂肪族ポリエーテルアミンは、一般にビシナルエポキシ
ドの硬化に有用であることがよく知られているアミン硬
化剤のどのようなものでもよい。一般的には、少なくと
も３個の反応性アミノ水素原子を有する硬化剤が有用で
ある。
【００１７】ビシナルエポキシ樹脂を硬化するのに有効
であることが知られているアミン硬化剤のうち、本発明
によって好ましい硬化剤は、ポリオキシアルキレン含有
アミン化合物である。好ましい種類のポリオキシアルキ
レン含有アミン化合物は次の式を有する。
であることが知られているアミン硬化剤のうち、本発明
によって好ましい硬化剤は、ポリオキシアルキレン含有
アミン化合物である。好ましい種類のポリオキシアルキ
レン含有アミン化合物は次の式を有する。
【００１８】
【化２】
【００１９】［式中、Ｘは水素原子、メチルまたはエチ
ルであり；Ｒ3は炭素原子数２〜１２で水酸基数２〜８
のオキシアルキル化感受性多価アルコールの核であり；
ｎは１〜１５であり、ｒは２〜４である］
ルであり；Ｒ3は炭素原子数２〜１２で水酸基数２〜８
のオキシアルキル化感受性多価アルコールの核であり；
ｎは１〜１５であり、ｒは２〜４である］
【００２０】最も好ましいポリオキシアルキレンポリア
ミンは、２３０〜４００の分子量を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンおよび分子量約４００のトリアミンで
ある。これらの製品は商標ＪＥＦＦＡＩＮＥR Ｄ−２３
０，ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｄ−４００およびＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥR Ｔ−４０３のもとにＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている。硬化剤としての
これらの使用は米国特許第４１８９５６４号明細書に記
述されている。
ミンは、２３０〜４００の分子量を有するポリオキシプ
ロピレンジアミンおよび分子量約４００のトリアミンで
ある。これらの製品は商標ＪＥＦＦＡＩＮＥR Ｄ−２３
０，ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｄ−４００およびＪＥＦＦＡ
ＭＩＮＥR Ｔ−４０３のもとにＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている。硬化剤としての
これらの使用は米国特許第４１８９５６４号明細書に記
述されている。
【００２１】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｄ−２３０は次式に
よって表わされる。 Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ）］x ＮＨ2
よって表わされる。 Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ2 ）］x ＮＨ2
【００２２】［式中、ｘは平均２．６である］
【００２３】ＪＥＦＦＡＭＩＮＥR Ｔ−４０３は次式に
よって表わされる。
よって表わされる。
【００２４】
【化３】
【００２５】［式中、ｘ＋ｙ＋ｚは平均５．３である］
【００２６】使用する前に共硬化剤をアミドアミンと混
合する。一般に、少量ないし適度の量の共硬化剤を低分
子量アミドアミンに対して使用する。使用された共硬化
剤が、１：１〜１：２０の硬化剤：共硬化剤のモル比で
硬化剤と混合される。その場合、より柔軟な、より高い
分子量の付加物は、より多量の共硬化剤を必要とする。
アミドアミンと共硬化剤の適切な比を決定するための唯
一の満足な方法は、特定の応用に使用するために考えら
れる種々の濃度の材料を含有する一連の混合物を実際に
製造し、ついでその混合物をビシナルポリエポキシドと
反応させ、反応生成物を、たとえば、１２５℃で１時間
硬化することを包含することが見出された。アミドアミ
ン：共硬化剤の比が１：１〜１：２０の範囲である試料
を調合した。硬化された注型品を、ついで標準ＡＳＴＭ
法により試験した。次に、特別の応用のために望まれる
性質をもつ試料を選び、追加の組の試料を、所望の性質
をもつ特注の配合物を製造するために、選ばれた試料を
含む狭い範囲について試験した。
合する。一般に、少量ないし適度の量の共硬化剤を低分
子量アミドアミンに対して使用する。使用された共硬化
剤が、１：１〜１：２０の硬化剤：共硬化剤のモル比で
硬化剤と混合される。その場合、より柔軟な、より高い
分子量の付加物は、より多量の共硬化剤を必要とする。
アミドアミンと共硬化剤の適切な比を決定するための唯
一の満足な方法は、特定の応用に使用するために考えら
れる種々の濃度の材料を含有する一連の混合物を実際に
製造し、ついでその混合物をビシナルポリエポキシドと
反応させ、反応生成物を、たとえば、１２５℃で１時間
硬化することを包含することが見出された。アミドアミ
ン：共硬化剤の比が１：１〜１：２０の範囲である試料
を調合した。硬化された注型品を、ついで標準ＡＳＴＭ
法により試験した。次に、特別の応用のために望まれる
性質をもつ試料を選び、追加の組の試料を、所望の性質
をもつ特注の配合物を製造するために、選ばれた試料を
含む狭い範囲について試験した。
【００２７】硬化剤は、普通はエポキシ樹脂成分中の各
エポキシ基に対して硬化成分中に１個の反応性水素原子
があるような量で、配合物中に添加される。これらは化
学量論的な量として知られている。化学量論的な量は、
その成分に関する化学構造の知識と、成分の分析データ
から計算できる。不幸なことに、化学量論は必ずしも計
算できるとは限らない。本発明の系に対しては、硬化剤
の適切な量は、最善の望ましい性質を与えるために必要
な量である。工業的実施において、最大限に評価される
性質は、ガラス転位点（Ｔｇ）または熱たわみ温度（Ｈ
ＤＴ）のどちらかである。この量は実験的に決定されな
ければならなく、その技術分野において知られている型
どおりの手順により成し遂げることができる。一般に、
反応性の硬化性基の当量数は、硬化可能なエポキシ樹脂
組成物中に存在するエポキシド当量の０．８〜１．２倍
であり、０．９倍〜化学量論的量が好ましい。上記の一
般的な必要条件による成分の正確な量は、上述のよう
に、硬化樹脂が意図される応用に主として依存するであ
ろう。
エポキシ基に対して硬化成分中に１個の反応性水素原子
があるような量で、配合物中に添加される。これらは化
学量論的な量として知られている。化学量論的な量は、
その成分に関する化学構造の知識と、成分の分析データ
から計算できる。不幸なことに、化学量論は必ずしも計
算できるとは限らない。本発明の系に対しては、硬化剤
の適切な量は、最善の望ましい性質を与えるために必要
な量である。工業的実施において、最大限に評価される
性質は、ガラス転位点（Ｔｇ）または熱たわみ温度（Ｈ
ＤＴ）のどちらかである。この量は実験的に決定されな
ければならなく、その技術分野において知られている型
どおりの手順により成し遂げることができる。一般に、
反応性の硬化性基の当量数は、硬化可能なエポキシ樹脂
組成物中に存在するエポキシド当量の０．８〜１．２倍
であり、０．９倍〜化学量論的量が好ましい。上記の一
般的な必要条件による成分の正確な量は、上述のよう
に、硬化樹脂が意図される応用に主として依存するであ
ろう。
【００２８】場合によっては、本発明のエポキシ樹脂配
合物は、エポキシ樹脂のアミン硬化を速めるために促進
剤を含むことができる。いくつかの応用において、促進
剤は有益であり、特にエポキシ樹脂が燃焼性の環境で、
したがって、長時間の高い温度での硬化が不都合な、ま
たは危険でさえある環境で、接着剤として使用されると
きに有益である。Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，
Ｋ．のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉ
ｎｓ，７〜１４頁には、エポキシ樹脂の硬化剤−促進剤
としてのある特定のアミノ基含有化合物の使用が記述さ
れている。
合物は、エポキシ樹脂のアミン硬化を速めるために促進
剤を含むことができる。いくつかの応用において、促進
剤は有益であり、特にエポキシ樹脂が燃焼性の環境で、
したがって、長時間の高い温度での硬化が不都合な、ま
たは危険でさえある環境で、接着剤として使用されると
きに有益である。Ｌｅｅ，Ｈ．およびＮｅｖｉｌｌｅ，
Ｋ．のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉ
ｎｓ，７〜１４頁には、エポキシ樹脂の硬化剤−促進剤
としてのある特定のアミノ基含有化合物の使用が記述さ
れている。
【００２９】この技術分野において知られている多くの
促進剤が、本発明によって利用できる。例としては、米
国特許第２６８１９０号明細書に記述されているような
フェノールの塩、サリチル酸、脂肪酸のアミン塩；およ
び米国特許第２８３９４８０号明細書に記述されている
ような第三級アミンが包含される。本発明によって使用
するために好ましい促進剤は、米国特許第３８７５０７
２号明細書に記述されており、１：８〜１：１の重量比
のピペラジンとアルカノールアミンの組合せからなる。
上記の量の促進剤が、ポリオキシアルキレンジアミン硬
化剤と、１０〜５０重量部の促進剤に対して１００重量
部の硬化剤の量で混合される。
促進剤が、本発明によって利用できる。例としては、米
国特許第２６８１９０号明細書に記述されているような
フェノールの塩、サリチル酸、脂肪酸のアミン塩；およ
び米国特許第２８３９４８０号明細書に記述されている
ような第三級アミンが包含される。本発明によって使用
するために好ましい促進剤は、米国特許第３８７５０７
２号明細書に記述されており、１：８〜１：１の重量比
のピペラジンとアルカノールアミンの組合せからなる。
上記の量の促進剤が、ポリオキシアルキレンジアミン硬
化剤と、１０〜５０重量部の促進剤に対して１００重量
部の硬化剤の量で混合される。
【００３０】
【発明の効果】これらのエポキシ系は熱によって迅速に
硬化できて、可撓性の基準に加えて、高度の耐熱性を提
供する。本発明の許容し得る硬化温度範囲は６０〜１５
５℃で５時間までである。好ましい硬化は約１２５℃に
て約３．５時間で行われる。
硬化できて、可撓性の基準に加えて、高度の耐熱性を提
供する。本発明の許容し得る硬化温度範囲は６０〜１５
５℃で５時間までである。好ましい硬化は約１２５℃に
て約３．５時間で行われる。
【００３１】
実施例１ イソフタル酸をポリオキシエチレンジアミンに対して
１：２〜１：２．２のモル比で添加することにより、同
一の手順で、イソフタルアミドアミンを合成した。出発
物質を２リットルの三ツ口丸底フラスコに仕込み、窒素
下に攪拌しながら、１〜２時間かけて大気圧で２２５℃
まで加熱し、ついで１３３Pa（１mmHg）の減圧下に２〜
４時間加熱した。常圧蒸留および減圧蒸留の間に、ほと
んどの水が除去された。
１：２〜１：２．２のモル比で添加することにより、同
一の手順で、イソフタルアミドアミンを合成した。出発
物質を２リットルの三ツ口丸底フラスコに仕込み、窒素
下に攪拌しながら、１〜２時間かけて大気圧で２２５℃
まで加熱し、ついで１３３Pa（１mmHg）の減圧下に２〜
４時間加熱した。常圧蒸留および減圧蒸留の間に、ほと
んどの水が除去された。
【００３２】ジエチレングリコールジアミンおよびトリ
エチレングリコールジアミンから合成したイソフタルア
ミドアミンは、液体であったが、数日間の期間を越える
と結晶化した。テトラエチレングリコールジアミンから
合成したものは、粘稠な液体のままであった。
エチレングリコールジアミンから合成したイソフタルア
ミドアミンは、液体であったが、数日間の期間を越える
と結晶化した。テトラエチレングリコールジアミンから
合成したものは、粘稠な液体のままであった。
【００３３】イソフタルアミドアミンと商標ＥＰＯＮR
８２８エポキシ樹脂ベースとを合わせて、徹底的に混合
した。少量の市販の消泡剤を添加した。完全な混合のあ
と、混合物が徹底的に脱気されるまで、樹脂系を１３３
〜６６７Pa（１〜５mmHg）の減圧下に置いた。
８２８エポキシ樹脂ベースとを合わせて、徹底的に混合
した。少量の市販の消泡剤を添加した。完全な混合のあ
と、混合物が徹底的に脱気されるまで、樹脂系を１３３
〜６６７Pa（１〜５mmHg）の減圧下に置いた。
【００３４】アルミニウムの型を５０℃まで予熱した。
減圧を止めて、混合物を、ＴＥＦＬＯＮR ガスケットに
よって３mm（１／８インチ）間隔を維持した予熱された
型内へ注いだ。注型品を８０℃で２時間、続いて１２５
℃で３時間硬化した。注型品を次に冷却された型から取
りはずして、試験試料の形状に切断した。
減圧を止めて、混合物を、ＴＥＦＬＯＮR ガスケットに
よって３mm（１／８インチ）間隔を維持した予熱された
型内へ注いだ。注型品を８０℃で２時間、続いて１２５
℃で３時間硬化した。注型品を次に冷却された型から取
りはずして、試験試料の形状に切断した。
【００３５】試験試料を可撓性および引張り特性の試験
に付した。可撓性の試験はＡＳＴＭＤ−７９０によって
行った。引張り特性の試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８によ
って行った。組成および試験結果を表１に示す。
に付した。可撓性の試験はＡＳＴＭＤ−７９０によって
行った。引張り特性の試験はＡＳＴＭ Ｄ−６３８によ
って行った。組成および試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】表１に用いられたポリオキシエチレンジア
ミンのうち、JEFFAMINER EDR-148とJEFFAMINER EDR-192
の分子構造は、次のとおりである。 EDR-148: Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 EDR-192: Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2
ミンのうち、JEFFAMINER EDR-148とJEFFAMINER EDR-192
の分子構造は、次のとおりである。 EDR-148: Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 EDR-192: Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2
【００３８】実施例２ ＥＰＯＮR ８２８エポキシ樹脂ベースと硬化剤を、別々
に２３℃で平衡させ、ついで合わせて２００g の塊を得
る量で４〜５分間、徹底的に混合した。その系に対する
最も高いガラス転移点（Ｔｇ）を与える樹脂ベースと硬
化剤の相対的な量は、あらかじめ実験的に決定した。
に２３℃で平衡させ、ついで合わせて２００g の塊を得
る量で４〜５分間、徹底的に混合した。その系に対する
最も高いガラス転移点（Ｔｇ）を与える樹脂ベースと硬
化剤の相対的な量は、あらかじめ実験的に決定した。
【００３９】混合物のゲル化時間を、ＡＳＴＭ Ｄ−２
４７１−７１によって測定した。ゲル化時間は、混合し
た塊がエポキシ化反応の発熱性温度上昇を始める時間
を、分で表示したものである。ピーク温度は２００g の
塊で到達する最高温度である。
４７１−７１によって測定した。ゲル化時間は、混合し
た塊がエポキシ化反応の発熱性温度上昇を始める時間
を、分で表示したものである。ピーク温度は２００g の
塊で到達する最高温度である。
【００４０】より短かいゲル化時間は、より反応性の高
い系と結びつけられる。イソフタルアミドアミン系のゲ
ル化時間は、ポリオキシエチレングリコールジアミン系
のゲル化時間よりも短かい硬化剤と共硬化剤との組合せ
と硬化性を表２に示す。
い系と結びつけられる。イソフタルアミドアミン系のゲ
ル化時間は、ポリオキシエチレングリコールジアミン系
のゲル化時間よりも短かい硬化剤と共硬化剤との組合せ
と硬化性を表２に示す。
【００４１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キヤシー・ベス・セレストロム アメリカ合衆国、テキサス 78660、フル ーガービル、ブラツク・ローカスト 613
Claims (7)
- 【請求項１】 １分子あたり平均少なくとも、１．８個
の反応性１，２−エポキシ基を有するビシナルポリエポ
キシドと硬化剤との混合物を含む硬化可能なエポキシ樹
脂組成物において、該硬化剤が次式 （Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒ1は次式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）からなるオキシエチレン基
である］を有することを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 共硬化剤が、硬化剤：共硬化剤のモル比
１：１〜１：２０で使用される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 共硬化剤が、次式 Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ［式中、Ｒ2 は次式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）を有する］を有する請求項
２記載の組成物。 - 【請求項４】 共硬化剤が、次式 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子、メチルまたはエチルであり、Ｒ
1 は炭素原子数２〜１２および水酸基数２〜８のオキシ
アルキル化感受性多価アルコールの核であり、ｎは１〜
１５であり、ｒは２〜４である］を有する請求項２記載
の組成物。 - 【請求項５】 促進剤を含有することを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエ
ポキシ樹脂組成物を硬化することにより得られた硬化エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 次式 Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＮＨ−Ｒ1 −ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 ［式中、Ｃ6 Ｈ4 はメタフェニレンであり、Ｒは次式 −（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）x − （式中、ｘは１〜３である）からなるオキシエチレン基
である］のイソフタルアミドアミンを用いるエポキシ樹
脂の硬化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67792291A | 1991-04-01 | 1991-04-01 | |
| US677922 | 1996-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117369A true JPH05117369A (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=24720647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10528792A Pending JPH05117369A (ja) | 1991-04-01 | 1992-04-01 | エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂の硬化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0507031A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05117369A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709071B1 (ko) * | 2006-01-16 | 2007-04-18 | 한국토지공사 | 도막 방수용 친환경 무용제형 에폭시 도료 조성물 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1009134C2 (nl) * | 1998-05-12 | 1999-08-24 | Vincent Alfred Joseph Woudsma | Werkwijze voor het repareren c.q. opvullen c.q. verlijmen c.q. beschermen van organische of anorganische materialen d.m.v. menging en/of verdunning van elastische uithardbare epoxy gebaseerde producten. |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0301706A3 (en) * | 1987-07-27 | 1991-07-17 | Texaco Development Corporation | Aromatic amidoamines |
| US4814415A (en) * | 1988-02-19 | 1989-03-21 | Texaco Chemical Company | Oxamidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesives |
| EP0329266A3 (en) * | 1988-02-19 | 1989-10-11 | Texaco Development Corporation | Amidoamine and oxamidoamine co-curatives in epoxy thermoset adhesive |
-
1991
- 1991-10-28 EP EP91309943A patent/EP0507031A1/en not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-01 JP JP10528792A patent/JPH05117369A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709071B1 (ko) * | 2006-01-16 | 2007-04-18 | 한국토지공사 | 도막 방수용 친환경 무용제형 에폭시 도료 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0507031A1 (en) | 1992-10-07 |
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