KR20120089367A - 다이비닐아렌 옥사이드를 기제로 하는 부가제 - Google Patents

다이비닐아렌 옥사이드를 기제로 하는 부가제 Download PDF

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KR20120089367A
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 부가된 폴리아민 조성물을 제공하기 위한 (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및 (b) 과량의 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 폴리아민 부가제; 부가제의 제조 방법; (i) 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 부가제, (ii) 하나 이상의 에폭시 수지, 및 (iii) 선택적으로, 공경화제 및/또는 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물; 및 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화 제품을 포함하는 폴리아민 부가제에 관한 것이다. 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화 제품은 열에 안정적이고 낮은 점도 및 높은 내열성과 같은 향상된 특성을 제공한다.

Description

다이비닐아렌 옥사이드를 기제로 하는 부가제{ADDUCTS BASED ON DIVINYLARENE OXIDES}
본 발명은 다이비닐아렌 다이옥사이드를 기제로 하는 부가제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 부가된 폴리아민을 제공하기 위한 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 폴리아민의 반응 생성물을 포함하는 아민 및/또는 하이드록실 작용성 부가제에 관한 것이다.
에폭시 수지 제형이 사용되는 다양한 적용에서, 적은 양의 에폭시 수지를 갖는 폴리아민의 부가제는 에폭시 수지 제형에서 폴리아민의 상용성을 향상시키고 폴리아민의 반응성을 개질하기 위해 사용되었다. 예를 들어, 미국특허 제2,901,461호(이하 "'461 특허")는 폴리아민 및 폴리글리시딜 에터의 부가제를 포함하는 조성물; 및 에폭시 수지 제형 및 조성물에서 그러한 부가제의 용도를 개시한다. 그러나, 종래 기술의 상기 부가제의 형성은 개질되지 않은 폴리아민과 비교하여 점도에서 매우 바람직하지 않은 증가를 야기한다.
예를 들어, 미국특허 제2,901,461호에 개시된 부가제가 경화성 조성물을 제조하기 위해 사용되었을 때, 부가제가 (i) 제형에서 더 낮은 점도의 이익을 갖지만, 그것의 유도된 열경화성 수지에서 낮은 내열성의 손상을 갖거나; 또는 (ii) 그것의 유도된 열경화성 수지에서 높은 내열성의 이익을 갖지만, 제형에서 높은 점도를 갖기 때문에 단점을 갖는다.
예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 및 다이에틸렌트라이아민(DETA)의 부가제인, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터의 D.E.H.(상표) 52 에폭시 경화제는 약 6.25 Pa-s의 점도를 갖고, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(BADGE)의 화학량론적인 양을 갖는 그것의 열경화성 수지는 약 145℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 비교적으로, 국제특허출원공개 제2002/022709호에 개시된, 1 당량의 부탄다이올 다이글리시딜 에터 및 3 당량의 DETA의 부가제는 약 0.82 Pa-s의 점도를 갖지만, BADGE의 화학량론적인 양을 갖는 그것의 열경화성 수지는 오직 약 91℃의 Tg를 갖는다.
미국특허 제2,912,389호(이하 "'389 특허")는 다이비닐벤젠 다이옥사이드 및 폴리아민의 반응에 의해 제조된 중합체를 기재한다. '389 특허의 생성된 생성물은 가교 결합된 중합체 생성물이다. '389 특허는 다른 에폭시 수지와 추가로 가교 결합하기 위해 사용될 수 있는 폴리아민 부가제를 개시하지 않고, 에폭시/NH 기의 당량비를 갖는 부가 조성물을 개시하지 않음으로써, 부가 조성물이 가교 결합된 중합체를 형성할 수 없다.
산업에서 필요로 하는 것은 낮은 점도를 갖는 개선된 에폭시-부가된 폴리아민 조성물; 및 유도된 열경화성 수지의 내열성을 손상시킬 수 없는 경화성 에폭시 수지 조성물에서 사용될 수 있는 에폭시-부가된 폴리아민 조성물이다.
이는 그것의 유도된 열경화성 수지에서 낮은 점도 및 높은 내열성 둘다 갖고; 에폭사이드 기의 전환이 완료 시 가교 결합을 할 수 없는 신규한 부가제를 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시양태는 5 초과의 아민-수소 당량/에폭사이드 당량의 비를 갖는 부가된 폴리아민 조성물을 제공하기 위한, (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO), 및 (b) 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌 아민 또는 알칸올 아민의 반응 생성물을 포함하는 폴리아민 부가제에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 (a) 상기 폴리아민 부가제; 및 (b) 성분 (a) 와 다른 하나 이상의 에폭시 수지, 예를 들어, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 폴리아민 부가제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물은 낮은 점도를 갖고, 경화 시 생성된 경화된 화합물은 경화 후 높은 내열성을 갖는다. 그러한 조성물로부터 유도된 열경화성 수지는 다이비닐아렌 다이옥사이드를 기제로 하고; 상기 조성물의 제조 방법은 또한 본원에 기재된 실시양태이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 폴리아민 부가제 및 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 종래 기술 유사체와 비교하여 경화 전 매우 감소된 점도 및 경화 후 더욱 높은 내열성을 갖는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 유도된 열경화성 수지에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 상기 부가제를 기제로 하는 경화성 에폭시 수지 열경화성 제형이 경화되어 열경화성 수지를 형성할 수 있다. 생성된 경화 가능한 열경화성 제형은 예를 들어, 코팅제, 접착제, 복합체, 전자 장치 등과 같은 다양한 적용에서 사용될 수 있다.
넓은 범주에서, 본 발명은 부가된 폴리아민 조성물을 제공하기 위한, (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO), 및 (b) 폴리아민, 예를 들어, 에틸렌 아민 또는 알칸올 아민의 반응 생성물을 포함하는 폴리아민 부가제를 포함한다. 이어서 부가제는 경화성 에폭시 수지 조성물 또는 제형을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 생성된 경화성 에폭시 수지 조성물은 당해 분야에 널리 공지된 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 장점 중 하나는 예를 들어 DVBDO가 다른 방향족 에폭시 수지보다 매우 적은 점도를 갖는다는 것을 포함한다. 이와 같이, 낮은 점도를 유지하는 동안 높은 아민 수소 당량(AEW)에 도달하도록 골격에 폴리아민의 최대 양을 혼입할 수 있다.
본 발명에, DVBDO와 같은 다이비닐아렌 다이옥사이드는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드를 제공하기 위해 다이비닐아렌 및 수소 퍼옥사이드의 반응에 의해 제조되었다. 이어서 생성된 다이비닐아렌 다이옥사이드 생성물은 본 발명의 부가제를 제조하기 위해 사용되었다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드는, 특히 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 것은, 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 통상적인 에폭시 수지보다 더 높은 강성률을 갖는 다이에폭사이드 계열이다. 그러므로 본 발명의 성분 (a)는 DVBDO 및 그것의 상이한 이성질체를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, 임의의 고리 위치에서 2개의 비닐 기를 함유하는 임의의 치환되거나 치환되지 않은 아렌 핵을 포함할 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 아렌 위치는 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된) 환-환상 벤젠 또는 균일하게 결합된(치환된) 벤젠, 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 다이비닐벤젠 위치는 오르토, 메타, 또는 파라 이성질체 또는 이의 임의의 혼합물일 수 있다. 추가의 치환기는 포화된 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO-(R은 포화된 알킬 또는 아릴일 수 있음)를 포함하는 H2O2-내성 기로 이루어질 수 있다. 환-환상 벤젠은 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등으로 이루어질 수 있다. 균일하게 결합된(치환된) 벤젠은 바이페닐, 다이페닐에터 등으로 이루어질 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, 참고로서 본원에 혼입된, 마크(Marks) 등에 의해 2008년 12월 30일자 출원된 미국특허 제61/141,457호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 하기 화학식 I 내지 IV에 의해 일반적으로 예시될 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
[화학식 IV]
Figure pct00004
본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드 공단량체의 상기 화학식 1 내지 IV에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기이거나; 또는 예를 들어, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO 기를 포함하는 H2O2-내성 기일 수 있고, 이때 R은 알킬, 아릴 또는 아르알킬일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있고; x+y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있고; z+y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar는 예를 들어, 1,3-페닐렌 기를 포함하는 아렌 단편이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드 성분은 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드, 다이비닐나프탈렌 다이옥사이드, 다이비닐바이페닐 다이옥사이드, 다이비닐다이페닐에터 다이옥사이드 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에폭시 수지 제형에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드는 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)일 수 있다. 매우 바람직하게는, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드 성분은 예를 들어, 하기 화학식 V에 의해 예시된 다이비닐벤젠 다이옥사이드를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00005
상기 DVBDO 화합물의 화학식은 다음과 같을 수 있다:
C10H10O2; DVBDO의 분자량은 약 162.2이고; 약 81 g/mol의 에폭사이드 당량을 갖는 DVBDO의 원소 분석은 대략적으로 C, 74.06; H, 6.21; 및 O, 19.73이다.
다이비닐아렌 다이옥사이드, 특히 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유도된 것은, 비교적 낮은 액체 점도를 갖지만 통상적인 에폭시 수지보다 더 높은 강성률 및 가교 결합 밀도를 갖는 다이에폭사이드의 계열이다.
하기 화학식 VI은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 실시양태를 예시한다:
[화학식 VI]
Figure pct00006
하기 화학식 VII은 본 발명에 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 또다른 실시양태를 예시한다:
[화학식 VII]
Figure pct00007
DVBDO가 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조되었을 때, 3개의 가능한 이성질체(오르토, 메타, 및 파라) 중 하나를 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 개별적으로 또는 이의 혼합물로서 상기 화학식 중 임의의 하나로 예시된 DVBDO를 포함한다. 상기 화학식 VI 및 VII은 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO) 이성질체 및 파라(1,4-DVBDO) 이성질체를 각각 나타낸다. 오르토 이성질체는 드물고, 통상적으로 DVBDO는 주로 약 9:1 내지 약 1:9의 범위의 파라 이성질체(화학식 VII)에 대한 메타 이성질체(화학식 VI)의 비로 일반적으로 생성된다. 본 발명은 바람직하게는 약 6:1 내지 약 1:6의 범위의 화학식 VII에 대한 화학식 VI의 비를 일 실시양태로서 포함하고, 다른 실시양태에서 화학식 VII에 대한 화학식 VI의 비는 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 다이비닐아렌 다이옥사이드는 소정량(예를 들어 약 23 중량% 미만)의 치환된 아렌을 포함할 수 있다. 치환된 아렌의 양 및 구조는 다이비닐아렌 다이옥사이드를 위한 다이비닐아렌 전구체의 제조에서 사용된 제조 방법에 따라 다르다. 예를 들어, 다이에틸벤젠(DEB)의 탈수소화에 의해 제조된 다이비닐벤젠은 소정량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 포함할 수 있다. 수소 퍼옥사이드와의 반응 시, EVB는 에틸비닐벤젠 모노옥사이드를 생성하는 반면에 DEB는 변하지 않고 남아있다. 이러한 화합물의 존재는 순수 화합물보다 더 높은 값으로 다이비닐아렌 다이옥사이드의 에폭사이드 당량을 증가시킬 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드, 예를 들어, 다이비닐벤젠 다이옥사이드(DVBDO)는 낮은 점도 액체 에폭시 수지(LER) 조성물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 점도는 통상적으로 25℃에서 약 10 mPa-s 내지 약 100 mPa-s, 바람직하게는 약 10 mPa-s 내지 약 50 mPa-s, 더욱 바람직하게는 약 10 mPa-s 내지 약 25 mPa-s의 범위이다.
본 발명에 유용한 다이비닐아렌 다이옥사이드의 또 다른 유리한 특성은 예를 들어 그것의 강성률일 수 있다. 다이비닐아렌 다이옥사이드의 강성률 특성은 문헌[Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 개시된 바이세라노(Bicerano)의 방법을 사용하여 측쇄를 제거하는 다이옥사이드의 회전 자유도의 계산된 수에 의해 측정되었다. 본 발명에 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 강성률은 통상적으로 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 회전 자유도 범위일 수 있다.
본 발명의 부가제를 제조하기 위해 사용된 다이비닐아렌 다이옥사이드의 농도는 통상적으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%; 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 범위일 수 있고, 아민-수소 당량/에폭사이드 당량의 비는 5 초과이다.
본 발명에 유용한 성분 (b)인 폴리아민은 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 폴리아민일 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 본원의 "폴리아민"은 당해 분야에 통상적으로 공지된 폴리아민 및 알칸올아민의 일반적인 계열을 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명에 사용된 폴리아민은, 참고로서 본원에 혼입된, 미국특허 제2,912,389호에 개시된 아민 화합물로서 포함하는, 당해 분야에 통상적으로 공지된 임의의 아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 다이에틸렌트라이아민과 같은 지방족 아민, 이소포론다이아민과 같은 지환족 아민, 다이에탄올아민과 같은 알칸올아민, 자일렌다이아민과 같은 아르알킬아민, 툴루엔다이아민과 같은 아릴아민, 및 이의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 조성물의 실시에 유용한 폴리아민은, 참고로서 본원에 혼입된, 미국특허 제2,901,461호에 개시된 하이드록시알킬 알킬렌 폴리아민일 수 있고; 예를 들어 N-하이드록시에틸 에틸렌 다이아민; N-하이드록시에틸 펜타메틸렌 다이아민; N-하이드록시프로필 테트라메틸렌 다이아민; N-하이드록시에틸 다이에틸렌 트라이아민; N,N-다이하이드록시에틸 다이에틸렌 트라이아민; N-N"-다이하이드록시에틸 다이에틸렌 트라이아민; N-하이드록시프로필 다이에틸렌 트라이아민; N,N-다이하이드록시프로필 다이에틸렌 트라이아민; N,N"-다이하이드록시프로필 다이에틸렌 트라이아민; N-하이드록시에틸 프로필렌 다이아민; N-하이드록시프로필 프로필렌 다이아민; N-하이드록시에틸 다이프로필렌 트라이아민; N-다이하이드록시에틸 다이프로필렌 트라이아민; N,N'-다이하이드록시에틸 다이프로필렌 트라이아민; 트리스-하이드록시에틸 트라이에틸렌 테트라아민; 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 아민 및 하이드록실 작용성 부가제를 제공하기 위해 본 발명의 다이비닐아렌 다이옥사이드와의 반응에 사용된 본 발명의 폴리아민인 성분 (b)는 예를 들어 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄과 같은 알칸올아민; 4-(2-하이드록시에틸)-피페라진; 2-아미노-부탄올; 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판다이올; 및 이의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 알칸올아민은, 참고로서 본원에 혼입된, 미국특허 제2004/0147690 A1호에 개시된 것이다.
또 다른 실시양태로서, 하기 화학식에서 나타낸 바와 같은 알칸올아민이 사용될 수 있다:
(1) AMP 이량체
Figure pct00008
(2) AMPD 이량체
Figure pct00009
(3) TA 이량체
Figure pct00010
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 선택적인 성분의 일부의 예는 반응 촉매, 예컨대, 다른 에폭시 수지, 페놀, 예컨대 비스페놀 A 및 용매; 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 폴리아민 부가제의 제조 방법은 다이비닐아렌 다이옥사이드, 폴리아민 및 선택적인 용매를 반응기에 첨가하고; 이어서 상기 성분을 반응 조건 하에 반응시켜 폴리아민 부가제를 제조함으로써 달성하였다. 목적하는 정도의 반응이 달성될 때까지 성분을 가열하였다. 생성된 생성물을 단리하기 전 또는 단리하는 동안 냉각시켰고, 즉시 열경화성 제형에서 사용할 수 있다.
부가제를 형성하기 위한 반응 조건은 통상적으로 약 0℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 180℃, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 160℃의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 반응 압력은 약 0.1 바 내지 약 10 바, 바람직하게는 약 0.2 바 내지 약 5 바, 더욱 바람직하게는 약 0.5 바 내지 약 2 바일 수 있다.
본 발명의 반응 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 이 공정에 사용된 반응기는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 임의의 반응기 또는 보조 장비일 수 있다.
다이비닐아렌 다이옥사이드 및 폴리아민의 신규한 부가제는 종래 기술의 부가제와 비교하여 유도된 열경화성 수지의 높은 내열성과 함께 낮은 점도를 갖는 아민-작용성 조성물이다.
본 발명의 제조 방법의 공정에 의해 제조된 부가제의 점도는 통상적으로 25℃에서 약 0.1 Pa-s 내지 약 900 Pa-s; 바람직하게는 약 1 Pa-s 내지 약 500 Pa-s; 더욱 바람직하게는 약 2 Pa-s 내지 약 100 Pa-s의 범위이다.
본 발명의 제조 방법의 공정에 의해 제조된 부가제의 아민 당량(AEW)은 통상적으로 약 16 내지 약 46; 바람직하게는 약 18 내지 약 45; 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45의 범위이다.
본 발명의 부가제는, 예를 들어, 경화성 또는 열경화성 제형 또는 조성물에서 경화제(경화 촉진제 또는 가교 결합제) 성분으로서 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 부가제는 에폭시 열경화성 제형에서 경화 촉진제 성분으로서 유용하다. 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제는, 예를 들어, 에폭시 수지를 위한 경화제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제는 에폭시 및 무수물 경화 제형을 촉진시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제는 또한 폴리올 및 이소시아네이트 제형을 위한 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제는 또한 에폭시 경화 촉매로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 2가지 유형의 아민 작용성 부가제가 있다:
1. 실온에서 수지를 액체로 유지하기 위한 낮은 점도 수지(예를 들어, 낮은 점도 수지는 접착 촉진제로서 페놀계 경화 촉진제에 첨가될 수 있다).
2. 실온에서 수지를 고체로 유지하기 위해서 더 많은 에폭시 DVBDO이 높은 AEW로 다른 아민을 진행시키기 위해 사용된 고체 아민 작용성 수지(예를 들어, 고체 아민 작용성 수지는 분말 코팅 적용을 위한 비소결성 경화 촉진제로서 사용될 수 있다).
본 발명의 또다른 넓은 양상에서, (i) 상기 부가제; (ii) 하나 이상의 에폭시 수지; (iii) 선택적인 경화제; 및 (iV) 선택적인 경화 촉매의 혼합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 제조될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 제 1 성분 (i)은 상기된 바와 같이, 폴리아민 부가제를 포함한다.
제 1 성분 (i)은 선택적으로 다른 아민, 폴리아민, 또는 부가된 아민을 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 화합물의 예는 상기 열거하였다. 선택적인 아민은 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 매우 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 혼합물에 사용된 성분 (i)의 폴리아민 부가제의 농도는 통상적으로 에폭사이드 당량에 대한 아민 당량의 ra 비의 값이 약 0.01 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 1, 더욱 바람직하게는 약 0.10 내지 약 1의 범위일 수 있다. 0.01 미만의 ra의 값에서 폴리아민 부가제의 농도는 제형에서 의미가 없는 반면에, 1 초과의 값은 경화가 경화된 조성물에 반응되지 않은 부가제를 남긴 후에만 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성 혼합물의 제조에서, 상기 부가제 이외에, 혼합물은 하나 이상의 에폭시 수지인 성분 (ii)를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접한 에폭시 수지 기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 포화되거나 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 당해 분야에 공지된 임의의 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 목록은, 참고로서 본원에 혼입된, 문헌[Lee, H. and Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, Chapter 2, pages 257-307]에서 발견된다.
본 발명의 성분 (ii)에 대해 본원에 기재된 실시양태에서 사용된 에폭시 수지는 변할 수 있고, 통상적이고 상업적으로 이용할 수 있는 에폭시 수지를 포함하고, 이는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본원에 기재된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택에서, 고려해야 할 사항은 최종 생성물의 특성뿐만 아니라, 수지 조성물의 제조에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성이 제공되어야 한다는 것이다.
특히 숙련자에게 공지된 적합한 에폭시 수지는 다작용성 알콜, 페놀, 지환족 카복실 산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로하이드린의 반응 생성물을 기제로 한다. 일부 비제한적인 실시양태는, 예를 들어, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 레소르시놀 다이글리시딜 에터, 및 파라-아미노페놀의 트라이글리시딜 에터를 포함한다. 숙련자에게 공지된 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린과 o-크레솔의 반응 생성물 및 페놀 노볼락을 각각 포함한다. 또한 2개 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 제조를 위해 본 발명에 유용한 성분 (ii)인 에폭시 수지는 상업적으로 이용할 수 있는 제품으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 다우 케미칼 캄파니로부터 이용할 수 있는 D.E.R.331, D.E.R.332, D.E.R.334, D.E.R.580, D.E.N.431, D.E.N.438, D.E.R.736 또는 D.E.R.732가 사용될 수 있다. 본 발명의 예시로서, 에폭시 수지 성분 (a)은 액체 에폭시 수지, 175 내지 185의 에폭사이드 당량, 9.5 Pa-s의 점도 및 1.16 gms/cc의 밀도를 갖는 D.E.R.(등록상표) 383(DGEBPA)일 수 있다. 에폭시 수지 성분을 위해 사용될 수 있는 다른 시판중인 에폭시 수지는 D.E.R.330, D.E.R.354 또는 D.E.R 332일 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, 미국특허 제3,018,262호, 제7,163,973호, 제6,887,574호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호, 국제특허출원공개 제2006/052727호; 미국 가출원 제2006/0293172호, 제2005/0171237호, 제2007/0221890 A1호에 기재되었고, 각각은 참고로서 본원에 혼입되었다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는 임의의 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터 또는 글리시딜 아민 또는 지환족 에폭시 수지를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는 다이비닐아렌 다이옥사이드, 바람직하게는 다이비닐벤젠 다이옥사이드를 포함한다.
통상적으로, 본 발명에 사용된 에폭시 수지의 선택은 적용 분야에 따라 다르다. 그러나, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터(DGEBA) 및 이의 유도체가 특히 바람직하다. 다른 에폭시 수지는 비제한적으로, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜아민-기제 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지, 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
성분 (ii)의 에폭시 수지는 통상적으로 약 10 내지 약 1, 바람직하게는 약 5 내지 약 1, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 1의 아민 당량에 대한 에폭사이드 당량의 re 비의 값의 농도에서 경화성 혼합 조성물에서 존재할 수 있다. 10 초과의 re의 값에서 폴리아민 부가제의 농도는 제형에서는 의미가 없는 반면에, 1 미만의 값은 경화가 경화된 조성물에 반응되지 않은 부가제를 남긴 후에만 사용될 수 있다.
일 부류의 첨가제, 예를 들어, 경화제, 촉매, 용매, 다른 수지, 안정화제, 충전제, 가소제, 촉매 비활성화제 및 이의 혼합물이 본 발명의 조성물에 선택적으로 부가될 수 있다.
일 실시양태에서, 예를 들어, 반응성 열경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 경화성 조성물은 (i) 상기 기재된 바와 같은 다이비닐아렌 다이옥사이드 및 폴리아민의 부가제, (ii) 하나 이상의 에폭시 수지, (iii) 선택적으로, 하나 이상의 공경화제 및 (iv) 선택적으로 하나 이상의 촉매의 반응 혼합물을 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 유용한 성분 (iii)인 선택적 공경화제는 에폭시 수지를 경화하기 위해 당해 분야에 공지된 임의의 통상적인 경화제를 포함할 수 있다. 열경화성 조성물에 유용한 공경화제(공경화 촉진제 또는 공가교 결합제로서 또한 공지됨)는 예를 들어, 비제한적으로, 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀계 화합물, 폴리올 또는 이의 혼합물을 포함하는 당해 분야의 널리 공지된 경화제로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 선택적인 공경화제의 예는 에폭시 수지 기제 조성물을 경화하는데 유용하다고 공지된 임의의 경화 물질을 포함할 수 있다. 그러한 물질은, 예를 들어, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 다이시안디아미드, 폴리페놀, 중합체성 티올, 폴리카복실산 및 무수물, 폴리올, 3차 아민, 4차 암모늄 할라이드 및 이의 임의의 조성물 등을 포함한다. 경화제의 다른 특정 예는 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, 다이사이클로펜타다이엔의 페놀 노볼락, 크레솔 노볼락, 다이페닐설폰, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체 및 이의 임의의 조합물을 포함한다. 조성물 중 물/에탄올의 존재에 민감한 공경화제(예를 들어, 무수물)는 통상적으로 권장되지 않는다. 통상적인 에폭시 경화제 중에서, 아민 및 아미노 또는 아미도 함유 수지가 바람직하다.
다이시안다이아미드("다이시(dicy)")는 본 발명에 유용한 공경화제의 하나의 바람직한 실시양태일 수 있다. 다이시는 그것의 경화 특성을 활성화하기 위해 비교적 높은 온도를 필요로 함으로 지연된 경화를 제공하는 장점을 갖고 있고; 이에 따라, 다이시는 에폭시 수지에 부가될 수 있고, 실온(약 25℃)에서 저장될 수 있다.
에폭시 수지 조성물에 사용된 공경화제의 양은 통상적으로 제형에 사용된 전체 경화제의 약 0 내지 약 99 당량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 90 당량%, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 95 당량%의 범위이다. 공경화제의 더욱 높은 당량%의 사용은 제형 중 폴리아민 부가제의 무의미한 양만 허락한다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조에서, 하나 이상의 촉매가 또한 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 촉매는 하나 이상의 에폭시 수지의 중합, 예컨대 단일중합을 위해 채택될 수 있다. 다르게는, 본 발명에 사용된 촉매는, 사용된 경우, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 경화제 사이의 반응을 위해 채택될 수 있다.
본 발명에 유용한 성분 (iv)인 선택적인 촉매는 예를 들어, 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 설포늄 잔기, 및 이의 임의의 조합을 함유하는 화합물과 같은 당해 분야에 널리 공지된 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매의 일부 비제한적인 예는 예를 들어, 에틸트라이페닐포스포늄; 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드; 참고로서 본원에 혼입된, 미국특허 제4,925,901호에 개시된 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매; 이미다졸; 트라이에틸아민; 및 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 촉매의 선택은 제한되지 않고 통상적으로 에폭시 시스템을 위해 사용된 촉매가 사용될 수 있다. 또한, 촉매의 첨가는 선택적이고 제조된 시스템에 따라 변한다. 촉매가 사용되었을 때, 촉매의 바람직한 예는, 3차 아민, 이미다졸, 유기-포스핀 및 산성 염을 포함한다.
가장 바람직한 촉매제는, 예를 들어, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질다이메틸아민, 이의 혼합물 등과 같은 3차 아민을 포함한다.
본 발명에 사용된 선택적인 촉매의 농도는 통상적으로 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 선택적인 촉매의 보다 높은 농도의 사용은 경화된 조성물의 특성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 당해 분야에 널리 공지된 하나 이상의 선택적인 유기 용매는 경화성 에폭시 수지 조성물에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 같은 방향족, 메틸 에터 케톤과 같은 케톤, 및 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콜 및 이의 혼합물이 본 발명에 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 선택적인 용매의 농도는 통상적으로 0 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 또는 열경화성 조성물은 그들의 의도된 용도에 유용한 하나 이상의 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 유용한 선택적인 첨가제는, 비제한적으로, 안정화제, 계면 활성제, 흐름 개질제, 안료 또는 염료, 소광제, 탈기제, 난연제(예를 들어, 무기 난연제, 할로겐화된 난연제, 및 인-함유 물질과 같은 할로겐화되지 않은 난연제), 강인화제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열경화성 물질, 가공 첨가제, 자외선 차단 화합물, 형광 화합물, 자외선 안정화제, 불활성 충전제, 섬유 강화제, 산화방지제, 열경화성 입자를 포함하는 충격 개질제, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 목록은 예시적이고 비제한적인 것으로 의도된다. 본 발명의 제형을 위해 바람직한 첨가제는 숙련자에 의해 최적화될 수 있다.
부가적인 첨가제의 농도는 전체 조성물의 중량을 기준으로 통상적으로 0 중량% 내지 약 90 중량%; 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 80 중량%; 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 70 중량%; 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%이다. 이러한 범위의 상기 농도에서, 경화성 조성물의 특성이 부정적인 영향을 받는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제조는 하기 성분을 용기에서 혼합하고, 이어서 하기 성분을 에폭시 수지 조성물로 제형화함으로써 달성된다: 부가제, 에폭시 수지, 선택적으로 공경화제, 선택적으로 촉매 및 선택적으로 불활성 유기 용매. 혼합 순서는 중요하지 않다. 즉, 본 발명의 제형 또는 조성물의 성분이 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 상기 언급된 임의의 선별된 제형 첨가제, 예를 들어, 충전제는 또한 조성물을 형성하기 위해 혼합되는 동안 또는 혼합되기 전에 조성물에 첨가될 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 모든 성분은 전형적으로 목적 적용을 위해 낮은 점도를 갖는 효과적인 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 혼합되고 분산되었다. 모든 성분이 혼합되는 동안 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃일 수 있다. 상기 범위보다 낮은 온도에서, 제형의 점도는 초과하는 반면에, 상기 범위보다 높은 온도에서, 제형은 조기에 반응할 수 있다.
상기 다이비닐아렌 다이옥사이드로부터 제조된, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 당해 분야의 공지된 조성물과 비교하여 동일한 분자량에서 향상된 내열성을 갖거나, 또는 동일한 내열성에서 더욱 낮은 점도를 갖는다.
본 발명의 경화성 제형 또는 조성물은 열경화성 수지를 형성하는 통상적인 공정 조건 하에서 경화될 수 있다. 생성된 열경화성 수지는 높은 열 안정성을 유지하는 동안, 우수한 열-기계 특성, 예를 들어, 좋은 인성 및 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 제품을 생산하기 위한 공정은 중력 주조, 진공 주조, 자동 가압 겔화(APG), 진공 가압 겔화(VPG), 주입, 필라멘트 와인딩(filament winding), 레이 업(lay up) 주입, 이송 성형, 프리프레깅(prepreging), 침액, 코팅, 분무, 솔질 등에 의해 수행될 수 있다.
경화 반응 조건은, 예를 들어, 통상적으로 약 0℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는 약 0℃ 약 250℃, 더욱 바람직하게 약 0℃ 내지 약 200℃의 온도 하에 반응을 수행하는 것을 포함한다. 상기 범위보다 낮은 온도에서, 조성물의 경화율은 통상적으로 매우 느렸지만, 상기 범위보다 높은 온도에서, 제형은 조기에 반응할 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에서 사용된 반응기는 당해 분야에 널리 공지된 임의의 반응기 및 보조 장비일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화에 의해 제조된 경화되거나 열경화된 생성물은 열-기계 특성(예를 들어, 전이 온도, 계수 및 인성)의 개선된 균형을 유리하게 나타낸다. 경화된 생성물은 눈에 띄게 투명하거나 또는 유백색일 수 있다.
본 발명은 코팅, 필름, 접착제, 캡슐화제, 주조, 복합물, 적층물, 전자 장치, 전기 적층물, 절연체, 토목 공학 및 건설 등의 분야에서 에폭시 경화 적용을 위해 아민 및 하이드록실 작용성 부가제를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제는 증가된 반응성 및 표면에 대한 더 나은 접착성을 갖고 낮은 온도에서 에폭시에 의해 경화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 다른 아민과 조합되거나 되지 않는 에폭시 수지에 의해 본 발명의 아민 및 하이드록실 작용성 부가제의 아민 기를 경화함으로써 상기 분야에서 사용될 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 예시와 같이, 에폭시 수지 조성물은 주조, 포팅(potting), 캡슐화, 성형 및 툴링(tooling)에 유용할 수 있다. 본 발명은 특히 모든 유형의 전기 주조, 포팅 및 캡슐화 적용; 성형 및 플라스틱 툴링; 및 에폭시 기제 복합물 부분의 제조, 특히 주조, 포팅 및 캡슐화에 의해 생성된 큰 에폭시-기제 부분의 제조에 적합하다. 생성된 복합 물질은 일부 적용, 예를 들어, 전기 주조 적용 또는 전기 캡슐화, 주조, 성형, 포팅, 캡슐화, 주입, 수지 이동 성형, 복합물, 코팅 등에 유용할 수 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교 실시예는 본 발명의 상세히 추가로 예시하지만, 이들의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
다양한 용어 및 명칭이 하기 실시예에 사용되었고, 이때 "EEW"는 에폭사이드 당량을 나타내고; "AEW"는 아민 당량을 나타내고; "DVBDO"는 다이비닐벤젠 다이옥사이드를 나타내고; D.E.H. 20 에폭시 경화 촉진제는 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 이용가능한 다이에틸렌트라이아민의 기술 등급이고; D.E.H. 52 에폭시 경화 촉진제는 다우 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 이용가능한 부가된 아민이고; "BADGE"는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터를 나타낸다.
다양한 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용되었는데, 예를 들어, 점도는 ARES 레오메카니칼(Rheomechanical) 분석기에 의해 측정되었다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A 또는 B
DVBDO 및 D.E.H. 20 등급 다이에틸렌아트라이아민을 에폭사이드 기의 완전한 전환을 수행하기 위해 표 1에 나타난 비율로 90℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 표 1은 아민/에폭사이드 몰 비 및 당량 비 및 부가제 AEW 값 및 점도를 나타낸다.
유동학 부가제
실시예 m (1) e (2) AEW(3) η(4)
(Pa-s)
비교 실시예 A
[DEH 20 + DVBDO]		 2.0 5.0 47 925.91
실시예 1
[DEH 20 + DVBDO]		 2.4 6.0 41 65.70
실시예 2
[DEH 20 + DVBDO]		 2.6 6.5 40 26.69
실시예 3
[DEH 20 + DVBDO]		 2.8 7.0 38 13.85
실시예 4
[DEH 20 + DVBDO]		 3.0 7.5 37 7.55
비교 실시예 B
[DEH-52]		 4.0 10.0 45 6.25
표 1에 대한 참고:
(1) m은 몰 DEH 20/몰 DVBDO;
(2) e는 아민 수소 당량/에폭사이드 당량;
(3)AEW는 아민 수소 당량(계산됨);
(4)25℃에서의 점도 및 빈도는 10 s -1.
비교 실시예 C
약 6.25 Pa-s의 점도를 갖는, DEH 52를 BADGE의 화학량론적인 양으로 경화시켜 약 145℃의 Tg를 갖는 열경화성 수지를 수득하였다.
비교 실시예 D
약 0.82 Pa-s의 점도를 갖는 국제특허출원공개 제2002/022709호에 개시된, 1 당량의 부탄다이올 다이글리시딜 에터 및 3 당량의 DETA의 부가제를 BADGE의 화학량론적인 양으로 경화시켜 약 91℃의 Tg를 갖는 열경화성 수지를 수득하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교 실시예 E
표 1에 제시된 실시예를 BADGE의 화학량론적인 양으로 경화시켜 지시된 Tg를 갖는 열경화성 수지를 수득하였다.
열경화성 수지 부가제
실시예 부가제 Tg(℃)
비교 실시예 E 비교 실시예 A [DEH 20 + DVBDO] 151
5 실시예 1 [DEH 20 + DVBDO] 150
6 실시예 2 [DEH 20 + DVBDO] 149
7 실시예 3 [DEH 20 + DVBDO] 149
8 실시예 4 [DEH 20 + DVBDO] 149
본 발명의 부가제는 유도된 열경화성 수지에서 Tg를 유의하게 감소시키지 않으면서 종래 기술의 다이비닐아렌 다이옥사이드 부가제보다 낮은 점도를 갖는다.

Claims (14)

  1. 5 초과의 아민-수소 당량/에폭사이드 당량의 비를 갖는 부가된 폴리아민 조성물을 제공하기 위한,
    (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및
    (b) 과량의 폴리아민
    의 반응 생성물을 포함하는 폴리아민 부가제.
  2. (i) 제 1 항에 따른 폴리아민 부가제; 및
    (ii) 하나 이상의 에폭시 수지 조성물
    을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 아민-수소 당량/에폭사이드 당량의 비가 6 이상인, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물.
  4. 공경화제(co-curing agent)를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물.
  5. 촉매를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물.
  6. 다이비닐아렌 다이옥사이드가 다이비닐벤젠 다이옥사이드인, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    공경화제가 폴리아민을 포함하는, 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    공경화제의 농도가 제형에 사용된 전체 경화제의 약 1 내지 약 99 당량%인, 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    촉매가 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 설포늄 잔기 및 이의 임의의 조합물을 함유하는 촉매 화합물을 포함하는, 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    촉매의 농도가 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%인, 조성물.
  11. (a) 다이비닐아렌 다이옥사이드, 및 (b) 폴리아민을 반응시켜, 5 초과의 아민-수소 당량/에폭사이드 당량의 비를 갖는 부가된 폴리아민 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리아민 부가제의 제조 방법.
  12. (a) 제 1 항에 따른 폴리아민 부가제; 및 (b) 하나 이상의 에폭시 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    에폭시 수지가 다이비닐벤젠 다이옥사이드인 제조 방법.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    약 0℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 제조 방법.
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