JPH0578452A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH0578452A
JPH0578452A JP4061008A JP6100892A JPH0578452A JP H0578452 A JPH0578452 A JP H0578452A JP 4061008 A JP4061008 A JP 4061008A JP 6100892 A JP6100892 A JP 6100892A JP H0578452 A JPH0578452 A JP H0578452A
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epoxy resin
phenol
formaldehyde
curing agent
polyoxyethylenediamine
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JP4061008A
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George Phillip Speranza
ジヨージ・フイリツプ・スペランザ
Harold George Waddill
ハロルド・ジヨージ・ワツデイル
Jiang-Jen Lin
ジイアン−ジエン・リン
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Huntsman Corp
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Texaco Chemical Co
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Publication date
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    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 周囲温度で急速に硬化するエポキシ樹脂組成
物を得る。また、そのような組成物に用いるエポキシ樹
脂用硬化剤を得る。 【構成】 分子あたり少なくとも平均１．８個の反応性
１，２−エポキシ基を有するビシナルポリエポキシド
と、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂において、該硬
化剤が、フェノールと、ホルムアルデヒドと、式 NH2(CH2CH2O)x-CH2CH2NH2 または NH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)xCH2CH2CH2NH2 （式中、ｘは１〜３である）によって示されるポリオキ
シエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合物からなること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。より詳細には、本発明は、フェノールと、ホル
ムアルデヒドと、特定のポリオキシエチレンジアミンと
のマンニッヒ縮合物からなる硬化剤を有するエポキシ樹
脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、広範囲の物理特性を示
す多様な種のポリマー材料を構成する。エポキシ樹脂
は、特定の触媒、すなわち硬化剤との反応によって硬化
して、特定の望ましい特性を有する硬化エポキシ樹脂組
成物を与えるエポキシ基を特徴とする。
【０００３】もっとも一般的なエポキシ樹脂は、エピク
ロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。エ
ポキシ樹脂は、従来の硬化剤、例えばポリアミン、ポリ
カルボン酸、無水物およびルイス酸のいずれをもってし
ても硬化させることができる。
【０００４】マンニッヒ縮合とは、フェノール系化合物
をホルムアルデヒドおよび第１級もしくは第２級アミン
と反応させて、フェノール系出発原料の置換アミノメチ
ル誘導体を与える周知の反応である。
【０００５】米国特許第３，２３６，８９５号は、ポリ
オキシアルキレンポリアミンの製造方法を教示してい
る。これらのアミンは、エポキシ樹脂組成物を硬化させ
るために使用される。
【０００６】米国特許第３，７３４，９６５号は、ポリ
オキシプロピレンアミン置換基を有するフェノール樹脂
を教示している。これらのアミン化合物は、エポキシ樹
脂の硬化剤として使用される。
【０００７】米国特許第３，８４７，７２６号は、振動
減衰性のシート状積層体を教示している。この積層体
は、フェノールと、アルデヒドと、ポリオキシプロピレ
ンアミンとのマンニッヒ縮合物であるポリエーテルアミ
ンによって硬化されたエポキシ樹脂からなる。
【０００８】米国特許第４，００６，０８９号は、燃料
および潤滑剤に使用されるポリオキシエチレンポリアミ
ンマンニッヒ塩基生成物を教示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、周囲
温度で硬化しうるエポキシ樹脂組成物を提供することで
ある。本発明のもう一つの目的は、エポキシ樹脂組成物
に配合することにより、該組成物を周囲温度で硬化させ
る新規なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子あたり少
なくとも平均１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有
するビシナルポリエポキシドと、硬化量のマンニッヒ縮
合物硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。このマンニッヒ縮合物は、フェノールと、ホルムア
ルデヒドと、選択したポリオキシエチレンジアミンとの
反応生成物である。これらのジアミンは、式 NH2(CH2CH2O)x-CH2CH2NH2 または NH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)x-CH2CH2CH2NH2 （式中、ｘは１〜３である）によって示される。
【００１１】これらのエポキシ樹脂組成物は、周囲温度
で急速に硬化する。硬化した組成物は、塗膜材、接着
剤、封入材および複合マトリックスに有用である。
【００１２】本発明はまた、上記の式のポリオキシエチ
レンジアミンのマンニッヒ反応縮合物をエポキシ樹脂の
硬化剤として使用することに関する。
【００１３】硬化剤を構成するマンニッヒ縮合物を製造
する手順は、フェノール１モルを、ポリオキシエチレン
ジアミン１、２または３モルと予備混合することから始
まる。次に、ノボラック形成の温度を下回る温度でホル
ムアルデヒドをゆっくりと加える。ホルムアルデヒドを
加え終えると、反応混合物を撹拌しながら、低くとも５
０℃、通常は８０〜１５０℃にゆっくりと加熱し、ホル
ムアルデヒド含有率を１重量％以下に減少させるに十分
なほど、その温度を維持する。実験室での製造では、こ
の終点は、ホルムアルデヒドの香気が消えることによっ
て気づくことができる。反応は通常、高温で２〜４時間
を要するであろう。
【００１４】反応が終了すると、反応混合物から水を減
圧ストリップする。得られたマンニッヒ反応粗生成物
を、減圧ストリップにより、未反応物質および不完全に
反応した物質から精製する。得られる澄明な液体は、そ
れ以上精製しなくとも、エポキシ樹脂硬化剤として使用
することができる。
【００１５】マンニッヒ縮合に用いられるフェノール系
化合物は、芳香核に直接結合した１個以上のヒドロキシ
ル基を有し、そのヒドロキシルに対して環のオルトおよ
びパラ位置のうち一つ以上に水素原子を有し、そうでな
ければ未置換であるか、マンニッヒ反応条件のもとでは
非反応性である置換基によって置換されている芳香族化
合物である。含まれることができる置換基には、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、ハロ、ニトロ、カルボ
アルコキシ、ハロアルキルおよびヒドロキシアルキルが
ある。フェノール系化合物はさらに、一般には９４〜５
００である分子量を特徴とする。
【００１６】使用しうるフェノール系化合物の例には、
フェノールそのもの（Ｃ6 Ｈ5 ＯＨ）、ｏ−、ｍ−もし
くはｐ−クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、β−ナフトール、β−ヒ
ドロキシアントラセン、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブ
ロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、ｐ−ニ
トロフェノール、４−ニトロ−６−フェニルフェノー
ル、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３，５−ジメ
チルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、２−ブ
ロモ−４−シクロヘキシルフェノール、２−メチル−４
−ブロモフェノール、２−（２−ヒドロキシプロピル）
フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノー
ル、２−カルボエトキシフェノールおよび４−クロロメ
チルフェノールがある。特に好ましいものは、フェノー
ルそのものおよびノニルフェノールである。
【００１７】ホルムアルデヒドは、その従来の形態、例
えばホルマリン水溶液、反応抑制されたメタノール溶
液、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンのいずれ
においても、マンニッヒ反応に用いることができる。
【００１８】フェノール：ホルムアルデヒド：ポリオキ
シエチレンジアミンのモル比は、１：１：１〜３：３：
３であることが有利である。モル比は、好ましくは１：
１：１〜１：２：２であり、より好ましくは１：１：１
〜１．５：１．５：１である。実施例２の配合Ｃは、
２：２：１のモル比でゲル化した。
【００１９】エポキシ樹脂組成物の配合においては、硬
化剤と任意には促進剤とを使用の直前に混合し、相溶性
の溶液を形成する。エポキシ樹脂を加え、混合物を均一
になるまで撹拌する。この混合物は、塗膜材、接着剤、
封入材および複合マトリックスに使用することができ
る。
【００２０】硬化剤は通常、エポキシ樹脂成分中の各エ
ポキシ基に対して１個の反応性ＮＨ基が硬化成分中に存
在するような量で配合に加える。これは、化学量論的量
として公知である。化学量論的量は、成分の化学構造お
よび分析データの知識から計算することができる。
【００２１】本発明の目的には、硬化剤の化学量論的量
は、置換可能なＮＨ基の重量％を基準に、当量の数を加
算することによって計算される。一般には、化学量論的
量を１０％まで上回る量の硬化剤を使用することが有利
である。
【００２２】残念ながら、化学量論的量は常に計算可能
なわけではない。最良の特性を得るための硬化剤の適量
は、通常、多数の試料を製造し、それらを試験してもっ
とも望ましい物理特性を備えた組成を決定することによ
り、経験論的に測定される。
【００２３】多くの硬化剤については、硬化を周囲温度
で実施することができる。しかし、達成しうる限り最適
な特性を発現させるには、高温での硬化が必要であるか
もしれない。本発明において許容しうる硬化温度の範囲
は、１〜３時間の場合、一般に１２０〜１８０℃であ
る。好ましくは、約１５０℃で１〜２時間、硬化を実施
する。
【００２４】好ましいエポキシ系樹脂ベースは、ビシナ
ルポリエポキシドを含有する化合物である。一般に、ア
ミン硬化させることができるビシナルポリエポキシド含
有化合物は、分子あたり少なくとも平均１．８個の反応
性１，２−エポキシ基を有する有機物質である。これら
のポリエポキシド物質は、単量体でも重合体でもよく、
飽和でも不飽和でもよく、脂肪族、脂環式、芳香族また
は複素環式であることができ、所望により、エポキシ基
以外の置換基、例えばヒドロキシル基、エーテル基、芳
香族性ハロゲン原子によって置換されていてもよい。こ
れらのビシナルポリエポキシド含有化合物は、通常、１
５０〜２５０のエポキシ当量を有している。１７５〜１
９５のエポキシ当量を有する好ましい樹脂ベースは、エ
ピクロロヒドリンを２，２−ビスｐ−ヒドロキシフェニ
ルプロパン（ビスフェノールＡ）と縮合させて、２，２
−ビス［（ｐ−２，３−エポキシプロポキシ）フェニ
ル］プロパンを形成することによって得られる。
【００２５】好ましいポリエポキシドは、相当するアリ
ルエーテル類をエポキシ化することによって、あるいは
過剰モルのエピクロロヒドリンと、多ヒドロキシル芳香
族化合物、例えばイソプロピリデンビスフェノール、ノ
ボラック、レゾルシノール誘導体もしくは芳香族アミン
とを、公知の手法により反応させることによって製造さ
れる、グリシジルエーテル類のポリエポキシドである。
メチレンまたはイソプロピリデンビスフェノールのエポ
キシ誘導体が特に好ましい。
【００２６】本発明によって用いることができる、広く
使用されている種のポリエポキシドには、エピハロヒド
リン、例えばエピクロロヒドロリンを、多価フェノール
または多価アルコールのいずれかと反応させることによ
って得られる樹脂状エポキシポリエーテルがある。通
常、このエポキシ樹脂は、分子あたり少なくとも平均
１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有している。好
適な二価フェノールの代表的な例には、４，４’−イソ
プロピリデンビスフェノール、２，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒドロキシジフ
ェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメチルプロピルメタン、２，３’−ジヒドロキシジ
フェニルエチルフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルプロピルフェニルメタン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、２，２’−
ジヒドロキシジフェニルジトリルメタンおよび４，４’
−ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタンがある
が、決してこれらがすべてではない。同様にエピハロヒ
ドリンと共反応してこれらのエポキシポリエーテルを与
えることができる他の多価フェノールは、レゾルシノー
ル、ヒドロキノンおよび置換ヒドロキノン、例えばメチ
ルヒドロキノンなどの化合物である。
【００２７】エピハロヒドリンと共反応してこれらの樹
脂状エポキシポリエーテルを与えることができる多価ア
ルコールには、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、１，２，
６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マ
ンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエ
リトリトール；これらの二量体、三量体および高重合
体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリグリセリンおよびジペンタエリトリトー
ル；ポリアリルアルコール；多価チオエーテル、例えば
２，２’，３，３’−テトラヒドロキシジプロピルスル
フィド；メルカプトアルコール、例えばモノチオグリセ
リンおよびジチオグリセリン；多価アルコール部分エス
テル、例えばモノステアリンおよびペンタエリトリトー
ルモノアセテート；ならびにハロゲン化多価アルコー
ル、例えばグリセリン、ソルビトールおよびペンタエリ
トリトールのモノクロロヒドリンなどの化合物がある。
【００２８】アミン硬化させることができ、本発明にし
たがって使用することができるもう一つ種のポリマーポ
リエポキシドには、好ましくは塩基性触媒、例えば水酸
化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの存在下に、エピ
ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンを、アルデヒ
ド、例えばホルムアルデヒドと、一価フェノール、例え
ばフェノールそのものもしくは多価フェノールのいずれ
かとの樹脂状縮合物と反応させることによって得られる
エポキシノボラック樹脂がある。これらのエポキシノボ
ラック樹脂の性質および製造に関するさらなる詳細は、
Lee, H. およびNeville, K. による「Handbook of Epox
y Resins」（McGraw Hill Book社、ニューヨーク、１９
６７年）から得ることができる。
【００２９】任意には、本発明のエポキシ樹脂配合物
は、エポキシ樹脂のアミン硬化を加速するための促進剤
を含むことができる。いくつかの用途においては、特に
エポキシ樹脂を引火性環境で接着剤として使用すること
から、硬化のために高温を長時間使用することが不都合
または危険にさえなる場合に、促進剤は有益である。Le
e, H. およびNeville, K. による「Handbook of Epoxy
Resins」の７〜１４頁は、特定のアミン含有化合物をエ
ポキシ硬化剤−促進剤として使用することを記載してい
る。
【００３０】当該技術において公知である多くの促進剤
を、本発明にしたがって使用することができる。例とし
ては、フェノールの塩、サルチル酸、脂肪酸のアミン
塩、例えば米国特許第２，６８１，９０１号に開示され
たものおよび第３級アミン、例えば米国特許第２，８３
９，４８０号に開示されたものがある。本発明にしたが
って使用することに好ましい促進剤は、米国特許第３，
８７５，０７２号に開示され、ピペラジンとアルカノー
ルアミンとを１：８〜１：１の重量比で組み合わせたも
のからなる。上記の量の促進剤を、ポリオキシアルキレ
ンジアミン硬化剤と、硬化剤１００重量部に対して１０
〜５０重量部の割合の量で混合する。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、エポキシ樹脂組成物に配
合されて、周囲温度ないし比較的低温での加熱で硬化さ
せる新規なエポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。
また、そのような硬化剤を配合することにより、周囲温
度ないし比較的低温での加熱での加熱で硬化しうるエポ
キシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下の実施例によって本発明の特質を説明す
る。
【００３３】実施例に用いた試験法をまとめて表Ｉに示
す。また、実施例１〜３における原料配合ならびに硬化
前および硬化後のエポキシ樹脂組成物の性質を表II〜IV
に示す。硬化剤の製造の詳細は、実施例４を参照された
い。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例４ 撹拌器、温度計および滴下漏斗を備えた２リットルの三
つ口フラスコに、フェノール１８８g （２モル）および
トリエチレングリコールジアミン５９２g （４モル）を
仕込んだ。次に、３７％ホルマリン３２４g （ホルムア
ルデヒド４モル）を、１時間２３分かけて、温度を３０
〜４５℃に維持しながら加えた。混合物を２８℃で２時
間撹拌し、その後８０℃に加熱して、その温度を３時間
保持した。次に、反応混合物を１２０〜１３０℃に加熱
して水の大部分を除去した。残った水は、アスピレータ
ーの減圧を用いて、１２０℃で除去した。最終生成物
は、澄明な黄色の液体（重量８２４．８g ）であった。
【００３９】さらに、各種のポリオキシエチレンジアミ
ンおよびポリオキシプロピレンジアミンを用いて、同一
の配合比（１：１：１）によるマンニッヒ反応を行な
い、その縮合生成物を、実施例１〜３と同じ液状エポキ
シ樹脂に対する組成物として用いた。これらの一連の実
験におけるエポキシ樹脂組成物のゲル化時間および乾燥
時間を表Ｖにまとめた。
【００４０】なお、フェノール１モルをホルムアルデヒ
ド３モルおよびビスアミノエチルエーテル（ｘ＝１）３
モルもしくはトリエチレングリコールジアミン（ｘ＝
２）３モルと反応させると、ゲルが得られた。ゲル生成
物はエポキシ樹脂への応用には適していない。フェノー
ル４モルおよびホルムアルデヒド４モルをトリエチレン
グリコールジアミン１モルと反応させると、またもやゲ
ルが得られた。
【００４１】
【表５】
フロントページの続き (72)発明者 ハロルド・ジヨージ・ワツデイル アメリカ合衆国、テキサス 78752、オー スチン、コロナド・ヒルズ・ドライブ 1607・シー (72)発明者 ジイアン−ジエン・リン アメリカ合衆国、テキサス 77083、ヒユ ーストン、ロツク・ノル・ドライブ 15031

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子あたり少なくとも平均１．８個の反
    応性１，２−エポキシ基を有するビシナルポリエポキシ
    ドと、硬化剤とを含む硬化性エポキシ樹脂であって、 該硬化剤が、フェノールと、ホルムアルデヒドと、式 NH2(CH2CH2O)x-CH2CH2NH2 または NH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)xCH2CH2CH2NH2 （式中、ｘは１〜３である）によって示されるポリオキ
    シエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合物からなること
    を特徴とする硬化性エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 フェノールが、フェノールそのもの、ま
    たはアルキルが６〜１２個の炭素原子を含むアルキルフ
    ェノールである請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 フェノールが、フェノールそのものまた
    はノニルフェノールである請求項２記載の硬化性エポキ
    シ樹脂。
  4. 【請求項４】 フェノール：ホルムアルデヒド：ポリオ
    キシエチレンジアミンのモル比が１：１：１〜１：３：
    ３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性エ
    ポキシ樹脂。
  5. 【請求項５】 フェノール：ホルムアルデヒド：ポリオ
    キシエチレンジアミンのモル比が１：１：１〜１：２：
    ２である請求項４記載の硬化性エポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 フェノール：ホルムアルデヒド：ポリオ
    キシエチレンジアミンのモル比が１：１：１〜１．５：
    １．５：１である請求項４記載の硬化性エポキシ樹脂。
  7. 【請求項７】 フェノールと、ホルムアルデヒドと、式 NH2(CH2CH2O)x-CH2CH2NH2 または NH2CH2CH2CH2O(CH2CH2O)xCH2CH2CH2NH2 （式中、ｘは１〜３である）によって示されるポリオキ
    シエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合物からなる、エ
    ポキシ樹脂用硬化剤。
JP4061008A 1991-02-27 1992-02-18 エポキシ樹脂組成物 Pending JPH0578452A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/661,142 US5120817A (en) 1991-02-27 1991-02-27 Epoxy resin compositions
US661142 1991-02-27

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Publication Number Publication Date
JPH0578452A true JPH0578452A (ja) 1993-03-30

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4061008A Pending JPH0578452A (ja) 1991-02-27 1992-02-18 エポキシ樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5120817A (ja)
EP (1) EP0501064A3 (ja)
JP (1) JPH0578452A (ja)
CA (1) CA2044992A1 (ja)

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