CN102827351A - 一种环氧树脂固化剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其合成方法。该环氧树脂固化剂是以双酚A、醛类化合物和醚胺类化合物为原料，按照摩尔比为双酚A∶醛类化合物∶醚胺类化合物=1∶1～4∶1～4；通过曼尼希反应（Mannichreaction）制得。采用此方法合成的环氧树脂固化剂，分子当中含有多个苯环、酚醛结构、酚羟基、醚键和氨基。苯环和酚醛结构赋予固化后产物有较高的机械强度和耐温性能；酚羟基能够促进固化反应的进行，因此在温度较低的条件下固化反应也能进行；醚键能改善固化后产物的机械性能，使固化后产物具有良好的柔韧性。该环氧固化剂固化后产物不但具有优良机械性能，同时还具有良好的耐温、耐介质、耐老化性能。

Description

一种环氧树脂固化剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂，特别涉及一种常温固化的高性能环氧树脂固化剂。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好粘接、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它被广泛地应用于多种金属与非金属的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他工业领域中起到重要的作用，已成为各工业领域不可缺少的基础材料。但是环氧树脂也有其不足之处：固化后的环氧树脂交联密度高、内应力大，因而质脆、耐疲劳性、耐热性、耐冲击性能差，难以满足工程技术要求；耐候性差，易粉化；耐介质性能一般，对于强腐蚀介质（强酸、强碱等）的耐受性还有待提高。

  专利号ZL200810222493.8公开了一种具有韧性的曼尼期碱固化剂及其制备方法，其以桐油、苯酚、甲醛、乙烯胺经过曼尼希反应（Mannich reaction）合成的酚醛胺，此合成方法是环氧树脂常用的固化剂，其优点是要求配比不严格；引入了酚羟基，增大了固化反应的活性；存在酚醛结构，提高了固化产物的耐热性；可在低温、潮湿条件下固化。缺点是固化速度快、放热温度高、操作时间短、固化内应力大、固化后产物脆性大、抗冲击性能差。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提供一种固化速度比较慢、放热峰值不明显、机械强度高、韧性好、耐温、耐介质性能优良的、经过曼尼希反应（Mannich reaction）合成的环氧树脂固化剂及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种环氧树脂固化剂，它是以双酚A、醛类化合物、醚胺类化合物为原料，按照摩尔比为双酚A∶醛类化合物∶醚胺类化合物=1∶1～4∶1～4，通过曼尼希反应（Mannich reaction）制得；

所述的醛类化合物选用的是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛中的一种；

所述的醚胺选用的是分子结构中含有氧化乙烷、氧化丙烷基团的，同时分子结构中含有两个或两个以上伯胺基团的单醚胺、二醚胺或聚醚胺的一种或它们的混合物；进一步的，可以选用由亨斯曼先进材料公司（Huntsman）生产的JEFFAMINE^? EDR-104、JEFFAMINE^? EDR-176、JEFFAMINE^? D-230、JEFFAMINE^? D-400、JEFFAMINE^? T-403、JEFFAMINE^? HK-511、JEFFAMINE^? ED-600，以及由巴斯夫公司（BASF）生产的Baxxodur^TM EC130、Baxxodur^TM EC280、Baxxodur^TM EC301、Baxxodur^TM EC302、Baxxodur^TM EC310中的一种或多种。

上述环氧树脂固化剂，其合成方法包括以下的步骤和工艺条件：

第一步：在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入醚胺类化合物，启动搅拌；然后在搅拌条件下加入双酚A，将物料加热升温至70～80℃，保温反应直至双酚A完全溶解；加入醛类化合物，保温70～80℃反应1～2小时；然后将物料加热升温至95～100℃，保温回流反应1～2小时；

      第二步：将物料降温至70～75℃，减压蒸馏脱水，真空度控制50～100mmHg，脱水量达到理论量的97%时停止脱水；脱水完成后降温至40～50℃，出料。

  根据以上技术方案实现的环氧树脂固化剂，其优点是：采用此方法合成的环氧树脂固化剂，分子当中含有多个苯环、酚醛结构、酚羟基、醚键和氨基。苯环和酚醛结构赋予固化后产物有较高的机械强度和耐温性能；酚羟基能够促进固化反应的进行，因此在温度较低的条件下固化反应也能进行；醚键能改善固化后产物的机械性能，使固化后产物具有良好的柔韧性。该环氧固化剂固化后产物不但具有优良机械性能，同时还具有良好的耐温、耐介质、耐老化性能。

具体实施方案：

实施例1：

在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺Baxxodur^TM EC301 460g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g(1mol)，将物料加热升温至70-80℃，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63.2(2mol)g，保温70-80℃反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95-100℃，保温回流反应1-2小时。降温70-75℃，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39.2g，实际脱水量为38.0g时停止脱水。降温40-50℃，出料即得产品；

胺值：308mgKOH/g，活泼氢当量：120，收率：94.9%。

实施例:2：

在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺JEFFAMINE^? HK-511 440g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g(1mol)，将物料加热升温至70-80℃，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63.2g(2mol)，保温70-80℃反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95-100℃，保温回流反应1-2小时。降温70-75℃，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39.2g，实际脱水量为38.0g时停止脱水。降温40-50℃，出料即得产品；

胺值：302mgKOH/g，活泼氢当量：130，收率：94.8%。

实施例:3：

在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入聚醚胺JEFFAMINE^? EDR-176 352g(2mol)，启动搅拌。在搅拌条件下加入双酚A 228g(1mol)，将物料加热升温至70-80℃，保温反应直至双酚A完全溶解。在搅拌条件下加入主含量95%多聚甲醛63.2g(2mol)，保温70-80℃反应直至多聚甲醛完全溶解。将物料加热升温至95-100℃，保温回流反应1-2小时。降温70-75℃，减压蒸馏脱水，真空度控制50mmHg，理论脱水量为39.2g，实际脱水量为38.0g时停止脱水。降温40-50℃，出料即得产品；

胺值：324mgKOH/g，活泼氢当量：100，收率：94.0%。

应用实施例技术指标：

                                                 

Claims (4)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，是由双酚A，醛类化合物，醚胺类化合物组成，各组成物摩尔比为双酚A∶醛类化合物∶醚胺类化合物=1∶1～4∶1～4，通过曼尼希反应（Mannich reaction）制得。

2.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于醛类化合物选用的是甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、苯甲醛的一种。

3.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于醚胺类化合物选用的是分子结构中含有氧化乙烷、氧化丙烷基团的，同时分子结构中含有两个或两个以上伯胺基团的单醚胺、二醚胺、聚醚胺的一种或它们的混合物。

4.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征是合成方法按下述步骤实现：

     第一步：在带有搅拌装置、温度计、冷凝回流管的四口瓶中，加入醚胺类化合物，启动搅拌；在搅拌条件下加入双酚A，将物料加热升温至70～80℃，保温反应直至双酚A完全溶解；然后加入醛类化合物，保温70～80℃反应1～2小时；再将物料加热升温至95～100℃，保温回流反应1～2小时；

第二步：将物料降温至70～75℃，减压蒸馏脱水，真空度控制50～100mmHg，脱水量达到理论量的97%时停止脱水；脱水完成后降温至40～50℃，出料。