CN100375757C - 一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，它是一种由氰酸酯树脂和催化剂组成的树脂体系，其特征在于：(1).催化剂为有机钛改性环氧树脂，它是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂结构中的羟基反应得到的环氧树脂；(2).氰酸酯的用量为树脂总质量的70～99.99%，有机钛环氧树脂催化剂的用量为树脂总质量的0.01～30%。该树脂体系能较大程度地改善树脂体系的固化工艺，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，降低材料的制造成本，同时不影响材料的耐热性、力学性能和电性能。

Description

一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系
技术领域
本发明是一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，它涉及对现有该类氰酸酯树脂体系的改性与工艺性能的提高。
背景技术
氰酸酯树脂具有良好的耐热性、粘结性能、耐化学品和耐环境性以及优异的电性能等特点，在复合材料、电子封装和涂料等行业有广泛的应用。纯氰酸酯树脂在未添加催化剂的情况下的固化速度较低，需要在较高温度下经过较长时间才能固化成型。U.S.P.6,844,379、6,749,927、6,489,380、6,372,861和5,969,036则采用过渡金属络合物作为氰酸酯树脂或氰酸酯改性环氧树脂体系的催化剂。采用过渡金属络合物作为催化剂虽然可以有效地催化树脂固化，但这类催化剂在树脂的溶解性欠佳，同时这类催化剂的加入，由于催化剂不能与固化树脂进行交联而进入树脂体系的交联网状结构中，这将使固化树脂的电性能下降，同时也会造成树脂体系的室温贮存性下降。U.S.P.5,494,981采用多羟基化合物作为这类树脂体系的固化催化剂。5,912,316采用低分子量聚酰胺催化氰酸酯改性环氧树脂体系固化。U.S.P.5385989采用有机胺类化合物作为环氧树脂与氰酸酯树脂体系固化反应的催化剂。多羟基化合物或有机胺化合物对氰酸酯改性环氧树脂体系的催化作用非常显著，而且与树脂体系的相容性好，但树脂体系的室温贮存期大大缩短，固化树脂的耐热性、耐湿热性、电性能均有一定程度的下降。
发明内容
本发明的目的在于通过新型有机钛环氧树脂催化剂对氰酸酯树脂体系进行催化固化，可降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，同时催化剂的存在不影响固化树脂的耐湿耐热和电性能，并保持较好的室温贮存性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：
该种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，它是一种由氰酸酯树脂和催化剂组成的树脂体系，其特征在于：
(1).催化剂为有机钛改性环氧树脂，它是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂结构中的羟基反应得到的环氧树脂；
(2).氰酸酯的用量为树脂总质量的70～99.99％，有机钛环氧树脂催化剂的用量为树脂总质量的0.01～30％。
由于钛酸四丁酯容易吸收空气中或树脂的水分而水解，并不容易均匀溶解在树脂中，从而影响树脂体系的性能。因此，将钛酸四丁酯与环氧树脂的苯溶液反应，脱丁醇，生成有机钛环氧树脂。其中钛原子含量可根据实际情况进行调整，合成有机钛环氧树脂的环氧树脂主要为缩水甘油醚型环氧树脂。将合成的有机钛环氧树脂加入氰酸酯改性环氧树脂体系中催化其固化同时进行改性。有机钛环氧树脂在氰酸酯树脂体系中的溶解性好，对氰酸酯树脂体系的催化效果明显。同时，有机钛环氧树脂催化固化的氰酸酯树脂的耐热性能、电性能和吸湿性能均没有下降。
在实际实施过程中，有机钛环氧树脂催化剂的用量为树脂总质量的0.01～30％。用于合成有机钛环氧树脂催化剂的缩水甘油醚环氧树脂为以下几类之一或它们中的若干种的混合物：双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚S缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚缩水甘油醚环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂。
树脂体系中的氰酸酯树脂的用量为树脂总质量的70～99.99％，氰酸酯树脂为以下几类氰酸酯树脂之一或它们中的若干种的混合物：双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚S氰酸酯、酚醛型氰酸酯、环戊二烯型氰酸酯。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详述：
实施例一：
取双酚A氰酸酯99.99份，加热到80℃完全熔融，然后加入0.01份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂(钛原子与氰酸酯官能团的摩尔比为100ppm)，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为269℃，在200℃下固化2h，固化树脂的玻璃化转变温度为235℃；在250℃后固化2h，树脂的玻璃化转变温度为267℃。
实施例二：
取双酚A氰酸酯99.9份，加热到80℃完全熔融，然后加入0.1份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂(钛原子与氰酸酯官能团的摩尔比为800ppm)，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为230℃，在150℃下固化2h，固化树脂的玻璃化转变温度为180℃；在200℃后固化2h，树脂的玻璃化转变温度为232℃；在250℃后固化2h，树脂的玻璃化转变温度为265℃。
实施例三：
取双酚A氰酸酯99.7份，加热到80℃完全熔融，然后加入0.3份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂(钛原子与氰酸酯官能团的摩尔比为1500ppm)，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为186℃，在130℃下固化2h，树脂的玻璃化转变温度为141℃；在200℃后固化2h，树脂的玻璃化转变温度为227℃；在250℃后固化2h，树脂的玻璃化转变温度为259℃。
实施例四：
取E54环氧树脂20份，双酚A氰酸酯80份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E51双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为268℃。
实施例五：
取E54环氧树脂30份，双酚A氰酸酯70份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E20双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为254℃。
实施例六：
取E54环氧树脂30份，酚醛氰酸酯70份，将它们加热到100℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为261℃。在200℃下固化2h，树脂玻璃化温度温度为236℃。
实施例七：
取A680环氧树脂20份，双酚A氰酸酯80份，将它们加热到100℃完全熔融，然后加入0.01份有机钛改性E44双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为237℃。
实施例八：
取TDE85环氧树脂25份，双酚A氰酸酯75份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性E20双酚A缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为254℃。
实施例九：
取E54环氧树脂30份，AG80环氧树脂25份，双酚A氰酸酯45份，将它们加热到80℃完全熔融，然后加入0.02份有机钛改性F46线型酚醛多缩水甘油醚环氧树脂，并搅拌均匀。该树脂体系的DSC反应峰顶温度为255℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明所涉及的树脂体系能较大程度地改善氰酸酯树脂体系的固化工艺，降低树脂体系的固化温度，缩短固化时间，降低材料的制造成本，同时不影响材料的耐热性、力学性能和电性能。本发明所涉及的树脂体系可以作为高性能复合材料树脂基体，也可以作为电子封装材料、粘合剂等。

Claims (5)

1.一种有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，它是一种由氰酸酯树脂和催化剂组成的树脂体系，其特征在于：
(1).催化剂为有机钛改性环氧树脂，它是由钛酸四丁酯与缩水甘油醚环氧树脂结构中的羟基反应得到的环氧树脂，有机钛环氧树脂催化剂中，钛原子用量为氰酸酯树脂中氰酸酯官能团的10ppm～2000ppm；
(2).氰酸酯的用量为树脂总质量的70～99.99％，有机钛环氧树脂催化剂的用量为树脂总质量的0.01～30％。
2.根据权利要求1所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，其特征在于：氰酸酯树脂为以下几类氰酸酯树脂之一或它们中的若干种的混合物：双酚A氰酸酯、双酚F氰酸酯、双酚S氰酸酯、酚醛型氰酸酯、环戊二烯型氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，其特征在于：用于合成有机钛环氧树脂催化剂的缩水甘油醚环氧树脂为以下几类之一或它们中的若干种的混合物：双酚A缩水甘油醚环氧树脂、双酚S缩水甘油醚环氧树脂、双酚F缩水甘油醚环氧树脂、酚醛缩水甘油醚环氧树脂、间苯二酚缩水甘油醚环氧树脂、多元醇缩水甘油醚环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，其特征在于：酚醛缩水甘油醚环氧树脂为酚醛多缩水甘油醚环氧树脂或线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的有机钛环氧树脂催化氰酸酯树脂体系，其特征在于：双酚A缩水甘油醚环氧树脂为十二氢化双酚A缩水甘油醚环氧树脂。
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