CN102399366B

CN102399366B - 一种液态氰酸酯树脂的制备方法

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Publication number: CN102399366B
Application number: CN 201110302026
Authority: CN
Inventors: 林再文; 李树茂; 王明寅; 侯涤洋; 王世巍; 董鹏
Original assignee: HARBIN FRP INSTITUTE
Current assignee: HARBIN FRP INSTITUTE
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN102399366A

Abstract

一种液态氰酸酯树脂的制备方法，它涉及氰酸酯的制备方法。本发明要解决现有制备液态氰酸酯方法存在操作复杂、生产成本高，或者因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能的问题。方法：一、将结晶态的氰酸酯加热熔融；二、加入金属离子催化剂进行预聚；三、与稳定剂混合均匀，即得到液态的氰酸酯。本发明的优点：一、制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于工业化生产；二、避免因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能；三、具有较高的拉伸强度、弯曲强度；四、粘度可调。本发明主要用于制备液态氰酸酯树脂。

Description

一种液态氰酸酯树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及氰酸酯的制备方法。

背景技术

先进树脂基复合材料在航空航天、电子、交通、能源等领域具有举足轻重的地位，并逐渐成为国际上竞争最激烈的新材料领域之一。在四大类高性能树脂基体(环氧，双马来酰亚胺、聚酰胺、氰酸酯)中，氰酸酯以其优异的的力学性能、低的介电常数(2.8～3.2)和极小的介电损耗角正切值(0.002～0.008)、在很宽的频率范围(1MHz～10GHz)保持介电性能稳定、高的耐热性(Tg为240～290℃)、低的吸湿率(＜1.5％)和小的热膨胀系数成为目前高性能树脂基体研究领域的重点和热点。

目前应用较多的氰酸酯为双酚A型、双环戊二烯双酚型、多官能团型、四甲基双酚F型、双酚M型等结晶态氰酸酯，特别是双酚A型氰酸酯由于合成工艺相对成熟，价格低，耐热性能优良，是国内为应用较多的氰酸酯树脂。纤维缠绕工艺、手糊成型工艺、树脂传递成型工艺是先进复合材料制品的重要制备技术。由于这些工艺要求树脂具有较低的粘度，结晶态的氰酸酯树脂不适合应用纤维缠绕工艺及手糊工艺成型制品。进行树脂传递成型工艺操作时，需要预先将氰酸酯加热到熔点以上，变成液态，使操作变得复杂，增加生产成本。

为提高氰酸酯的加工性能，常用的方法是将氰酸酯单体溶解到溶剂中，然后利用缠绕成型、树脂传递成型等方法制备复合材料或者制备预浸料用于手糊成型。但这种方法会将溶剂带入复合材料中，空隙率和缺陷增加，降低了材料的力学性能和耐湿热性能。

因此现有制备液态氰酸酯方法存在操作复杂、生产成本高，或者因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能的问题。

发明内容

本发明要解决现有制备液态氰酸酯方法存在操作复杂、生产成本高，或者因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能的问题，而一种液态氰酸酯树脂的制备方法。

一种液态氰酸酯树脂的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：

一、熔融：在80℃～160℃下将氰酸酯单体加热至全部熔化，得到熔融态的氰酸酯；二、预聚：将金属离子催化剂加入到步骤一制备的熔融态的氰酸酯中，在温度为80℃～160℃、搅拌速度为1200～1600转/min的条件下搅拌0.1～20h，得到氰酸酯预聚物；三、混合：将步骤二制备的氰酸酯预聚物与稳定剂混合均匀，并冷却至室温，即得到液态氰酸酯树脂；步骤二中所述的金属离子催化剂与步骤一制备的熔融态的氰酸酯的质量比为1∶(9～99999)；步骤二中所述的稳定剂与步骤三制备的氰酸酯预聚物的质量比为3∶(7～2997)。

本发明的优点：一、本发明的制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于工业化生产；二、与现有的氰酸酯树脂相比，本发明制备的液态氰酸酯树脂加工性能提高，可以直接应用与纤维缠绕工艺、手糊成型工艺、树脂传递成型工艺等，避免了因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能；三、与现有的氰酸酯树脂相比，本发明制备的液态氰酸酯树脂在保持高耐热性、低介电性能、低吸水性等性能的同时，具有较高的拉伸强度、弯曲强度；四、根据复合材料制备工艺需求，本发明可以通过调节催化剂的用量和预聚的温度控制液态氰酸酯树脂的粘度。

本发明制备的液态氰酸酯树脂可作为碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、石墨纤维等高性能纤维的树脂基体，用于制备高性能复合材料；本发明制备的液态氰酸酯树脂可直接应用于纤维缠绕工艺、热熔法制备预浸料工艺、手糊成型工艺、树脂传递成型工艺等方法制备高性能复合材料。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种液态氰酸酯树脂的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：

一、熔融：在80℃～160℃下将氰酸酯单体加热至全部熔化，得到熔融态的氰酸酯；二、预聚：将金属离子催化剂加入到步骤一制备的熔融态的氰酸酯中，在温度为80℃～160℃、搅拌速度为1200～1600转/min的条件下搅拌0.1～20h，得到氰酸酯预聚物；三、混合：将步骤二制备的氰酸酯预聚物与稳定剂混合均匀，并冷却至室温，即得到液态氰酸酯树脂。

本实施方式步骤二中所述的金属离子催化剂与步骤一制备的熔融态的氰酸酯的质量比为1∶(9～99999)；本实施方式步骤三中所述的稳定剂与步骤二制备的氰酸酯预聚物的质量比为3∶(7～2997)。

本实施方式的制备方法简单有效、工艺条件温和，适用于工业化生产。

与现有的氰酸酯树脂相比，本实施方式制备的液态氰酸酯树脂加工性能提高，可以直接应用与纤维缠绕工艺、手糊成型工艺、树脂传递成型工艺等，避免了因为引入溶剂，而影响利用液态氰酸酯在加工制备产品的性能。

与现有的氰酸酯树脂相比，本实施方式制备的液态氰酸酯树脂在保持高耐热性、低介电性能、低吸水性等性能的同时，具有较高的拉伸强度、弯曲强度。

根据复合材料制备工艺需求，本实施方式可以通过调节催化剂的用量和预聚的温度控制液态氰酸酯树脂的粘度。

本实施方式制备的液态氰酸酯树脂粘度低于20Pa.s。

采用下述试验验证发明效果：

试验一：一种液态氰酸酯树脂的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：

一、熔融：在100℃下将氰酸酯单体加热至全部熔化，得到熔融态的氰酸酯；二、预聚：将金属离子催化剂加入到步骤一制备的熔融态的氰酸酯中，在温度为100℃、搅拌速度为1400转/min的条件下搅拌1h，得到氰酸酯预聚物；三、混合：将步骤二制备的氰酸酯预聚物与稳定剂混合均匀，并冷却至室温，即得到液态氰酸酯树脂。

本试验步骤二中所述的金属离子催化剂与步骤一制备的熔融态的氰酸酯的质量比为1∶90；本试验步骤三中所述的稳定剂与步骤二制备的氰酸酯预聚物的质量比为1∶10。

本试验步骤一中所述的氰酸酯单体为双酚A型氰酸酯单体；本试验步骤二中所述的金属离子催化剂为乙酰丙酮钴；本试验步骤三中所述的稳定剂为E-51环氧树脂。

本试验制备的液态氰酸酯树脂为浅棕色液体，在170℃下的凝胶时间为15min，储存期＞2个月，在常温下粘度为1.8Pa.s。

本试验制备的液态氰酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg，DSC法)为245℃，拉伸强度为56MPa，拉伸模量为3.1GPa，弯曲强度为89MPa，弯曲模量为3.3GPa，断裂延伸率为1.6％。

采用本试验制备的液态氰酸酯树脂为原料制备成的T700/氰酸酯单向板性能如下：：纤维体积含量为52.4％，空隙率为1.1％，拉伸强度为2219MPa，拉伸模量为119GPa，弯曲强度为1563MPa，弯曲模量为103GPa，压缩强度为1033MPa，压缩模量为117GPa，层间剪切强度为102MPa。

试验二：一种液态氰酸酯树脂的制备方法，具体是按照以下步骤完成的：

一、熔融：在160℃下将氰酸酯单体加热至全部熔化，得到熔融态的氰酸酯；二、预聚：将金属离子催化剂加入到步骤一制备的熔融态的氰酸酯中，在温度为160℃、搅拌速度为1400转/min的条件下搅拌1h，得到氰酸酯预聚物；三、混合：将步骤二制备的氰酸酯预聚物与稳定剂混合均匀，并冷却至室温，即得到液态氰酸酯改性树脂。

本试验步骤二中所述的金属离子催化剂与步骤一制备的熔融态的氰酸酯的质量比为1∶17；本试验步骤三中所述的稳定剂与步骤二制备的氰酸酯预聚物的质量比为2∶17。

本试验步骤一中所述的氰酸酯单体为多官能团型氰酸酯单体；本试验步骤二中所述的金属离子催化剂为二月桂酸二丁基铜；本试验步骤三中所述的稳定剂为TDE-85环氧树脂。

本试验制备的液态氰酸酯改性树脂为红棕色液体，在170℃下的凝胶时间为15min，储存期＞2周，在常温下粘度为2.2Pa.s。

本试验制备的液态氰酸酯改性树脂的玻璃化转变温度(Tg，DSC法)为＞300℃，拉伸强度为＞30MPa，拉伸模量为＞3GPa，弯曲强度为＞60MPa，弯曲模量为＞3GPa，断裂延伸率为＞1.1％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述氰酸酯树脂树脂单体为双酚A型氰酸酯单体、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体、多官能团型氰酸酯单体、四甲基双酚F型氰酸酯单体或双酚M型氰酸酯单体。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的金属离子催化剂选自辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、辛酸亚锡、辛酸铜、辛酸铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、二月桂酸二丁基铁、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二丁基钴。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三中所述的稳定剂为环氧树脂，其中所述的环氧树脂选自E-51环氧树脂、TDE-85环氧树脂、AFG-90环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂和氨基四官能环氧树脂。其它与具体实施方式一至三相同。

Claims

1.一种液态氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于液态氰酸酯树脂的制备方法是按照以下步骤完成的：

一、熔融：在80℃~160℃下将氰酸酯单体加热至全部熔化，得到熔融态的氰酸酯；二、预聚：将金属离子催化剂加入到步骤一制备的熔融态的氰酸酯中，在温度为80℃~160℃、搅拌速度为1200~1600转/min的条件下搅拌0.1~20h，得到氰酸酯预聚物；三、混合：将步骤二制备的氰酸酯预聚物与稳定剂混合均匀，并冷却至室温，即得到液态氰酸酯树脂；步骤二中所述的金属离子催化剂与步骤一制备的熔融态的氰酸酯的质量比为1:(9~99999)；步骤三中所述的稳定剂与步骤二制备的氰酸酯预聚物的质量比为3:(7~2997)；步骤三中所述的稳定剂为环氧树脂，其中所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂和氨基四官能环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种液态氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述氰酸酯树脂树脂单体为双酚A型氰酸酯单体、双环戊二烯双酚型氰酸酯单体、多官能团型氰酸酯单体、四甲基双酚F型氰酸酯单体或双酚M型氰酸酯单体。

3.根据权利要求2所述的一种液态氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的金属离子催化剂选自辛酸锌、辛酸锰、辛酸铬、辛酸亚锡、辛酸铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、二月桂酸二丁基铁、二月桂酸二丁基铜、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二丁基钴。