CN106947251B - 一种低介电聚合物基透波复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低介电聚合物基透波复合材料，具体地涉及一种低介电聚酰亚胺纤维作为增强体，氰酸酯树脂和填充材料聚酰亚胺多孔微球作为基体材料制备的透波复合材料，该透波复合材料的制备方法包括：(1)将聚酰亚胺多孔微球与氰酸酯树脂充分混合作为基体材料，将聚酰亚胺纤维织物浸渍于基体材料中形成预浸料；(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺纤维预浸料执行升温程序固化。本发明制得的复合材料介电常数和介电损耗较低，强度和耐冲击性较高，可应用在雷达天线罩透波材料领域。

Description

一种低介电聚合物基透波复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于透波复合材料技术领域，具体涉及一种低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氰酸酯树脂是指含有两个或两个以上氰酸酯官能团的酚类衍生物。因为其固化产物具有良好的耐高温性能、力学性能和较低的吸湿率以及较低的介电常数和介电损耗，采用其作为基体材料制备的高性能透波复合材料一直是制备雷达天线罩的重要材料之一。
为了保证雷达罩材料的结构强度和电磁波透过性能以及轻质和耐雨蚀耐环境性能等要求，目前常用的纤维增强体主要为石英纤维和芳纶纤维。如采用石英纤维与牌号为BA9915的氰酸酯树脂制备的复合材料的介电常数可接近3.2，介电损耗低于0.008，明显低于石英纤维与环氧树脂的介电常数和介电损耗。而采用芳纶纤维作为增强体得到的复合材料，虽然其介电常数和介电损耗较石英纤维略高，但其较低的密度能够进一步降低天线罩的结构重量，适用于对于结构减重要求较高的应用领域。
聚酰亚胺纤维是近年来新出现的一种高性能有机纤维，其既具备与石英纤维相近的介电常数(3.2-3.5)和介电损耗(0.005-0.008)，还具备与芳纶纤维相近的密度(1.44g/cm3)，以及更为优异的力学性能(拉伸强度大于3.0GPa，拉伸模量大于100GPa，伸长率大于3％)和耐高温性能(玻璃化温度＞350℃，5wt％热分解温度＞550℃)。采用其作为纤维增强体与氰酸酯树脂制备透波复合材料必将进一步提升天线罩材料的整体性能。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，所述复合材料具有低介电常数和介电损耗以及良好力学性能和耐温性能，该复合材料包括氰酸酯树脂与聚酰亚胺多孔微球构成的基体以及分散在所述基体中的低介电聚酰亚胺纤维。
为了进一步降低聚酰亚胺纤维的介电常数，本发明选择了含有大侧基结构的单体合成的联苯型聚酰亚胺纤维作为增强体，其化学结构式 如下：
其中，合成上述联苯型聚酰亚胺所用的二酐单体为联苯四甲酸二酐(BPDA)，所用二胺单体为N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺(APBDA)和1,1- 双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷(BAPPC)；含芘环结构二胺(APBDA) 以及含多苯基环己烷结构二胺(BAPPC)的引入能够有效增加分子链之间的空间位阻，提高纤维内部的自由体积，从而降低其介电常数和介电损耗，而二酐单体选择常用的联苯四甲酸二酐(BPDA)，以保证纤维的力学性能和耐温性能；其中，以三种单体总物质的量为基准，二酐单体(BPDA)与二胺单体(APBDA+BAPPC) 用量各为50％；其中APBDA用量为20-40％，优选为30-35％；BAPPC用量为10-30％，优选为15-20％。
进一步，所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.0-3.5GPa，优选为 2.0-3.0GPa；所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸模量为80-150GPa，优选为 80-120GPa；所述低介电聚酰亚胺纤维的断裂伸长率大于2.0％，优选大于2.5％；所述低介电聚酰亚胺纤维的玻璃化温度大于300℃；所述低介电聚酰亚胺纤维的 5wt％热分解温度大于500℃；所述低介电聚酰亚胺纤维的单丝直径为5-15μm，优选为5-8μm；所述低介电聚酰亚胺纤维的丝束线密度为500-1500D；所述低介电聚酰亚胺纤维的介电常数小于3.3。
进一步，所述氰酸酯树脂和聚酰亚胺多孔微球的基体的含量为30-40体积％，所述低介电聚酰亚胺纤维的含量为60-70体积％。
进一步，所述基体中，氰酸酯树脂的含量为90-95体积％，聚酰亚胺多孔微球的体积为5-10体积％。
所述复合材料的拉伸强度大于1000MPa，拉伸模量大于45GPa，弯曲强度大于550MPa，弯曲模量大于40GPa，层间剪切强度大于60MPa，介电常数低于3.1，介电损耗低于0.015。
本发明进一步提供了上述低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用联苯四甲酸二酐(BPDA)和N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4- 苯二胺(APBDA)、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷(BAPPC) 通过共缩聚的方式制备低介电聚酰亚胺纤维，并机械编织面密度200-300g/m2的纤维织物；
(2)将氰酸酯树脂在70-90℃下预热约30min，使树脂熔化具有流动性，之后加入聚酰亚胺多孔微球，在400r/min下搅拌约20min使两者混合均匀，之后继续于70-90℃下放置约30min排除树脂中气泡；
(3)将步骤(1)中已编织好的低介电聚酰亚胺纤维织物在步骤(2)得到的树脂中充分浸润，制成预浸料；
(4)将步骤(3)得到的预浸料经铺层形成特定形状，然后放入模具中真空脱泡、加热固化，固化程序为：首先以2-5℃/min的速率升至105-110℃，保温 120min；之后以2-5℃/min的速率升温至145-150℃，保温180min；然后以2-5℃ /min的速率升温至190-195℃，保温180min；最后自然降温至室温完成固化。
上述步骤(1)中低介电聚酰亚胺纤维的具体制备方法参照已公开文献“共聚型聚酰亚胺纤维的结构与性能，于文骁，汪晓东，吴战鹏，牛鸿庆，韩恩林，武德珍，合成纤维，2013，42：12-16”中的方法进行。
上述步骤(2)中的聚酰亚胺多孔微球的具体制备方法为：采用两步法合成聚酰胺酸，溶剂采用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，聚酰胺酸的固含量在10-15wt％之间。将一定量的三乙胺加入到聚酰胺酸溶液中，室温反应1-2h得到聚酰胺酸盐溶液，将所得聚酰胺酸盐溶液与水按一定质量比配制成溶液A。再将液体石蜡与表面活性剂(失水山梨糖醇单硬脂酸酯，即span-60)按一定质量比混合并搅拌40min，形成胶束，加入上述溶液A，搅拌40min，得到相对稳定的反相乳液，加入过量的乙酸酐，继续反应2h，将产物离心后用石油醚和丙酮分别洗涤。最后将产物于真空烘箱中300℃热酰亚胺化1.5h，制得聚酰亚胺微球。
本发明另外一个目的在于提供了上述方法制备得到的低介电聚酰亚胺纤维 /氰酸酯基透波复合材料的用途，所述透波复合材料可应用于雷达天线罩透波材料领域。
本发明有益的技术效果：
(1)采用含有芘环等大侧基结构的单体制备聚酰亚胺纤维，能够在保证纤维力学性能的条件下降低纤维的介电常数，进一步保证复合材料具有较低的介电常数和良好的透波性能。
(2)在复合材料体系内引入聚酰亚胺多孔微球，改性氰酸酯树脂的同时通过引入多孔结构降低复合材料的介电常数，提高透波性能。
(3)聚酰亚胺纤维的密度仅为1.44g/cm3，较玻璃纤维或石英纤维低30％，能够起到更好的结构减重效果；聚酰亚胺纤维的介电常数通常在3.2-3.4之间 (本发明低介电聚酰亚胺纤维的介电常数小于3.3),是现有高性能纤维中介电常数最低的产品之一，对于降低透波复合材料的介电常数、提高透波性能具有重要意义。
具体实施方式
以下结合实例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
(1)低介电聚酰亚胺纤维合成单体为：联苯四甲酸二酐(BPDA)和N1-(4- 氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺(APBDA)以及1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷(BAPPC)，且上述三种单体摩尔数之比为100:70:30，制得的纤维机械编织面密度为200g/m2的纤维织物；
(2)将氰酸酯树脂在70℃下预热约30min，得到流动性较好的树脂溶液，将聚酰亚胺多孔微球均匀混入其中，在400r/min下搅拌约20min，使两者混合均匀，之后继续于70℃下放置30min排除树脂中气泡，得到树脂基体。其中，氰酸酯树脂与聚酰亚胺多孔微球的用量以混合后基体体积为基准，所述氰酸酯树脂的含量为90％，所述聚酰亚胺多孔微球的含量为10％；
(3)使用步骤(2)中所得到的树脂溶液将步骤(1)得到的低介电聚酰亚胺纤维织物充分浸润，制成预浸料，其中，聚酰亚胺纤维和基体的用量以制得的复合材料体积为基准，所述树脂基体的含量为30％，所述聚酰亚胺纤维的含量为70％；
(4)将步骤(3)得到的预浸料经铺层处理并放入模具中，真空脱泡后加热固化，所述真空脱泡时间为30min，所述热固化程序为：以2℃/min升至110℃，保温120min，以2℃/min升至150℃，保温180min，以2℃/min升至190℃，保温180min，然后自然冷却至室温，制得低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯复合材料 A1。
实施例2：
(1)低介电聚酰亚胺纤维合成单体为：联苯四甲酸二酐(BPDA)和N1-(4- 氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺(APBDA)以及1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷(BAPPC)，且上述三种单体摩尔数之比为100:60:40，制得的纤维机械编织面密度为300g/m2的纤维织物；
(2)将氰酸酯树脂在90℃下预热约30min，得到流动性较好的树脂溶液，将聚酰亚胺多孔微球均匀混入其中，在400r/min下搅拌约20min，使两者混合均匀，之后继续于90℃下放置30min排除树脂中气泡，得到树脂基体。其中，氰酸酯树脂与聚酰亚胺多孔微球的用量以混合后基体体积为基准，所述氰酸酯树脂的含量为95％，所述聚酰亚胺多孔微球的含量为5％；
(3)使用步骤(2)中所得到的树脂溶液将步骤(1)得到的低介电聚酰亚胺纤维织物充分浸润，制成预浸料，其中，聚酰亚胺纤维和基体的用量以制得的复合材料体积为基准，所述树脂基体的含量为40％，所述聚酰亚胺纤维的含量为60％；
(4)将步骤(3)得到的预浸料经铺层处理并放入模具中，真空脱泡后加热固化，所述真空脱泡时间为30min，所述热固化程序为：以5℃/min升至105℃，保温120min，以5℃/min升至145℃，保温180min，以5℃/min升至195℃，保温180min，然后自然冷却至室温，制得低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯复合材料 A2。
实施例3：
(1)低介电聚酰亚胺纤维合成单体为：联苯四甲酸二酐(BPDA)和N1-(4- 氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺(APBDA)以及1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷(BAPPC)，且上述三种单体摩尔数之比为100:65:35，制得的纤维机械编织面密度为240g/m2的纤维织物；
(2)将氰酸酯树脂在90℃下预热约30min，得到流动性较好的树脂溶液，将聚酰亚胺多孔微球均匀混入其中，在400r/min下搅拌约20min，使两者混合均匀，之后继续于90℃下放置30min排除树脂中气泡，得到树脂基体。其中，氰酸酯树脂与聚酰亚胺多孔微球的用量以混合后基体体积为基准，所述氰酸酯树脂的含量为95％，所述聚酰亚胺多孔微球的含量为5％；
(3)使用步骤(2)中所得到的树脂溶液将步骤(1)得到的低介电聚酰亚胺纤维织物充分浸润，制成预浸料，其中，聚酰亚胺纤维和基体的用量以制得的复合材料体积为基准，所述树脂基体的含量为35％，所述聚酰亚胺纤维的含量为65％；
(4)将步骤(3)得到的预浸料经铺层处理并放入模具中，真空脱泡后加热固化，所述真空脱泡时间为30min，所述热固化程序为：以3℃/min升至105℃，保温120min，以3℃/min升至145℃，保温180min，以3℃/min升至195℃，保温180min，然后自然冷却至室温，制得低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯复合材料 A3。
实施例4：
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺纤维/氰酸酯透波复合材料A4，不同的是，步骤(1)中聚酰亚胺纤维的合成单体BPDA：APBDA：BAPPC的比例为 100:40:60。
实施例5：
采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺纤维/氰酸酯透波复合材料A5，不同的是，步骤(1)中聚酰亚胺纤维的合成单体BPDA：APBDA：BAPPC的比例为 100:80:20。
对比例1：
采用实施例1相同方法制备复合材料D1，不同的是，只采用氰酸酯树脂，不加入聚酰亚胺多孔微球。
对比例2：
采用实施例1相同方法制备复合材料D2，不同的是，基体采用等量环氧树脂E-51替代氰酸酯树脂。
对比例3：
采用实施例1相同方法制备透波复合材料D3，不同的是，步骤(1)中聚酰亚胺纤维的合成单体为BPDA与对苯二胺(PDA)，单体摩尔比为1：1。
对比例4：
采用与实施例1相同方法制备透波复合材料D4，不同的是，增强纤维采用等体积芳纶纤维替代低介电聚酰亚胺纤维。
上述实施例及对比例所获得的复合材料样品A1-A5和D1-D4的性能数据如下表1所示。通过比较可以发现，本发明聚酰亚胺纤维增强透波复合材料在保持良好的力学性能同时，具有较低的介电常数和介电损耗，可以提高透波性能。各样品性能对比情况如下：
1)实施例1-3(A1-A3)的综合性能相对最优；
2)通过对比实施例1与实施例4、实施例5(A1、A4、A5)的测试结果可以发现，合成聚酰亚胺纤维的单体配比在一定范围内有利于获得介电性能更好的复合材料；
3)通过对比实施例1与对比例1(A1、D1)的测试结果可以发现，聚酰亚胺多孔微球的加入会在一定程度上降低复合材料制品的介电常数与介电损耗，提高透波性能；
4)通过对比实施例1与对比例2(A1、D2)的测试结果可以发现，采用介电常数与介电损耗较低的氰酸酯树脂代替环氧树脂E51，可以较大幅度地降低复合材料制品的介电常数与介电损耗，提高透波性能；
5)通过对比实施例1与对比例3(A1、D3)的测试结果可以发现，合成聚酰亚胺纤维采用的单体种类会对透波性能有较大影响，选择有较大侧基的二胺单体APBDA与BAPPC代替常用PDA等无侧基二胺单体，有利于降低复合材料制品的介电常数与介电损耗，提高透波性能；
6)通过对比实施例1与对比例4(A1、D4)的测试结果可以发现，增强纤维的种类会对复合材料制品的透波性能有较大影响，选择介电常数与介电损耗较低的聚酰亚胺纤维代替芳纶纤维，有利于降低复合材料制品的介电常数与介电损耗，提高透波性能。
表1：复合材料样品A1-A5和D1-D4的性能数据

Claims (11)

1.一种低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，该复合材料包括氰酸酯树脂与聚酰亚胺多孔微球构成的基体以及分散在所述基体中的低介电聚酰亚胺纤维，所述低介电聚酰亚胺纤维由具有以下结构式的联苯型聚酰亚胺形成：
其中，合成上述联苯型聚酰亚胺所用的二酐单体为联苯四酸二酐，所用二胺单体为N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺和1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷；其中，以三种单体总物质的量为基准，二酐单体与二胺单体用量各为50％；其中N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺用量为20-40％；1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷用量为10-30％。
2.根据权利要求1所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，所述N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺的用量为30-35％，所述1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷的用量为15-20％。
3.根据权利要求1或2所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，
所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.0-3.5GPa；
所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸模量为80-150GPa；
所述低介电聚酰亚胺纤维的断裂伸长率大于2.0％；
所述低介电聚酰亚胺纤维的玻璃化温度大于300℃；
所述低介电聚酰亚胺纤维的5wt％热分解温度大于500℃；
所述低介电聚酰亚胺纤维的单丝直径为5-15μm；
所述低介电聚酰亚胺纤维的丝束线密度为500-1500D；
所述低介电聚酰亚胺纤维的介电常数小于3.3；
所述低介电聚酰亚胺纤维的介电损耗小于0.01。
4.根据权利要求3所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，
所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸强度为2.0-3.0GPa；
所述低介电聚酰亚胺纤维的拉伸模量为80-120GPa；
所述低介电聚酰亚胺纤维的断裂伸长率大于2.5％；
所述低介电聚酰亚胺纤维的单丝直径为5-8μm。
5.根据权利要求1或2所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，所述氰酸酯树脂和聚酰亚胺多孔微球的基体的含量为30-40体积％，所述低介电聚酰亚胺纤维的含量为60-70体积％。
6.根据权利要求1或2所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，所述基体中，氰酸酯树脂的含量为90-95体积％，聚酰亚胺多孔微球的体积为5-10体积％。
7.根据权利要求1或2所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料，其特征在于，所述复合材料的拉伸强度大于1000MPa，拉伸模量大于45GPa，弯曲强度大于550MPa，弯曲模量大于40GPa，层间剪切强度大于60GPa，介电常数低于3.1，介电损耗低于0.015。
8.一种根据权利要求1-7任一所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)采用联苯四甲酸二酐和N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷通过共缩聚的方式制备低介电聚酰亚胺纤维，并机械编织面密度200-300g/m2的纤维织物；
(2)将氰酸酯树脂在70-90℃下预热30min，使氰酸酯树脂熔化具有流动性，之后加入聚酰亚胺多孔微球，在400r/min下搅拌20min使两者混合均匀，之后继续于70-90℃下放置30min排除得到的树脂中气泡；
(3)将步骤(1)中已编织好的低介电聚酰亚胺纤维织物在步骤(2)得到的树脂中充分浸润，制成预浸料；
(4)将步骤(3)得到的预浸料经铺层形成特定形状，然后放入模具中真空脱泡、加热固化，固化程序为：首先以2-5℃/min的速率升至105-110℃，保温120min；之后以2-5℃/min的速率升温至145-150℃，保温180min；然后以2-5℃/min的速率升温至190-195℃，保温180min；最后自然降温至室温完成固化。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以三种单体总物质的量为基准，二酐单体与二胺单体用量各为50％；其中N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺用量为20-40％；1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷用量为10-30％。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述N1-(4-氨基苯基)-N1-(1-芘基)-1,4-苯二胺的用量为30-35％，所述1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-4-苯基环己烷的用量为15-20％。
11.一种根据权利要求1-7任一所述的低介电聚酰亚胺纤维/氰酸酯基透波复合材料的用途，其特征在于，所述透波复合材料应用于雷达天线罩透波材料领域。
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