CN108276578A - 耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：双马来酰亚胺单体：100份；二烯丙基化合物：60～90份；耐高温增韧剂：5～25份；活性稀释剂：1～10份。其制备方法为：将二烯丙基化合物和耐高温增韧剂，140～150℃搅拌混合10～30min；再加入双马来酰亚胺单体，120～130℃搅拌10～30min，最后加入活性稀释剂，搅拌2～10min，降温至室温。其应用为制备固化物、制备纤维预浸料或制备纤维增强复合材料。双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。

Description

耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及到一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
双马来酰亚胺树脂(BMI)是一种加成型的聚酰亚胺，具有优良的耐热性、力学性能以及耐热氧老化性等，与其它高性能树脂具有很好的相容性，如环氧树脂、氰酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂及聚醚醚酮树脂等，因而在航空航天、交通运输和机械电子等领域得到广泛的应用。但传统BMI也有诸多缺点，如溶解性差、熔点高、成型温度高和断裂韧性差等，很大程度上制约了其在某些领域的应用，实际应用的BMI均是经过改性的树脂体系。改性的主要目的是改善BMI的成型工艺性及其固化物的韧性。
在众多BMI改性方法中，与烯丙基化合物的共聚改性最为成功；该方法不仅可以有效改善BMI工艺性能、提高BMI固化物的韧性，而且能够降低成本。然而，烯丙基化合物改性BMI树脂体系的韧性仍难满足航空航天结构件对复合材料高损伤容限的要求。之后，研究人员开始采用高性能热塑性树脂对BMI进行改性，试图通过柔韧热塑性高分子链的引入进一步改善烯丙基改性BMI树脂的韧性。常用的热塑性树脂有聚酰亚胺(PI)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)等。研究发现PEI改性的BMI树脂具有最佳的韧性，复合材料的冲击后压缩强度(CAI)值最大。基于此，我国开发了QY9511牌号高韧性BMI树脂。商业化PEI的玻璃化转变温度为215℃，其引入在改善BMI树脂韧性的同时大大降低了树脂体系的耐热性；另外高分子量PEI的引入也显著增加了BMI树脂的熔融粘度，劣化了复合材料成型工艺性。因此，寻找新的PEI树脂体系，使其在既能够改善BMI树脂的韧性又能够保持其耐热性、力学性能，具有十分重要的应用价值。
含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(PEI-C)和含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(PENI-C)是我们课题组自主研发的一类介于热塑性树脂和热固性树脂之间的高性能树脂；可溶解于常规有机溶剂，玻璃化转变温度为250～350℃，高温力学性能优异；可单独用作高性能先进复合材料的基体材料，也可作为热固性树脂的增韧剂使用。本发明采用PEI-C、或PENI-C，并加入二烯丙基化合物对BMI树脂进行增韧改性，同时改善改善BMI树脂的冲击韧性和可加工性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是以耐高温增韧剂含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺、或含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺，并且加入二烯丙基化合物对BMI树脂进行增韧改性，同时加入少量活性稀释剂改善BMI树脂的工艺性能；在保持BMI树脂较高耐热性和力学性能的基础上，提高BMI树脂的成型工艺性能以及固化物的冲击韧性，并且双马来酰亚胺树脂具有良好的溶解性能和较低的软化点。同时，提供了一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的熔融预聚工艺制备方法，同时提供了耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂在其固化物、其纤维预浸料、其纤维增强复合材料上的应用，以及各个应用材料的制备方法。
本发明提供了一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
双马来酰亚胺单体：100份；
二烯丙基化合物：60～90份；
耐高温增韧剂：5～25份；
活性稀释剂：1～10份；
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的软化点≤40℃，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度Tg≥295℃，抗冲击强度≥20kJ/m2，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂基纤维增强复合材料冲击后压缩强度(CAI)≥240MPa。
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂可溶于低沸点有机溶剂，具体为丙酮、丁酮或氯仿。
所述的双马来酰亚胺单体为4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚，4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种的任意组合。
所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚中的一种或几种的任意组合。
所述的耐高温增韧剂为含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺和/或含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺。
所述的耐高温增韧剂优选为以下a～h中一种或几种混合：
a为：马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型mPEI-C)，其化学结构式如下：
b为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型aPEI-C)，其化学结构式如下：
c为：马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型mPEI-C)，其化学结构式如下：
d为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型aPEI-C)，其化学结构式如下：
e为：马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型mPENI-C)，其化学结构式如下：
f为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型aPENI-C)，其化学结构式如下：
g为：马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型mPENI-C)，其化学结构式如下：
h为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型aPENI-C)，其化学结构式如下：
所述的活稀释剂为邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、邻烯丙基甲酚、对烯丙基甲酚、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔、N-苯基马来酰亚胺中的一种或几种的任意组合。
本发明提供的一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基化合物置于反应器中，搅拌升温至140～150℃，加入配比的耐高温增韧剂，搅拌混合10～30min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至120～130℃，加入配比的双马来酰亚胺单体，继续保温搅拌10～30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的活性稀释剂，搅拌2～10min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂。
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂为耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物。
本发明的一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，为制备耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物、制备耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料或制备耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料中的一种。
本发明所述的制备耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度≥295℃，冲击强度≥20kJ/m2。
本发明所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物加热至120～140℃，真空脱泡，然后按照150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h的升温程序进行固化，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
本发明所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
所述的纤维为碳纤维、芳纶纤维、PBO纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维或玻璃纤维中的一种或几种混合。
本发明所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，为以下两种浸渍工艺中的一种：
第一种浸渍工艺：溶液湿法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(i)将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，溶解于有机溶剂中，制得固含量为30～45％的树脂溶液；
(ii)将纤维用固含量为30～45％的树脂溶液进行浸渍—刮胶，在40～80℃烘干，脱除溶剂，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。
第二种浸渍工艺：熔融干法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(I)将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物加热至40～100℃，通过刮胶工艺在离型纸表面形成3～6μm厚的树脂膜；
(II)在制得的两层树脂膜中间铺放一层单向纤维或纤维织物，在40～100℃热辊压作用下浸渍复合，制得耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。
所述的步骤(i)中，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的任意组合。
本发明所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的CAI≥240MPa。
本发明所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，根据需要进行剪裁铺层，然后按照150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+250℃/6h的升温加压程序进行固化，所述的加压在150℃固化1h后加0.2～1MPa的压力，一直持续到固化结束，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料。
本发明的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用，其有益效果为：
1)以含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺或含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺为增韧剂，再加入烯丙基化合物与双马来酰亚胺进行共聚反应生成三维交联网络结构；由于酞Cardo环结构聚醚酰亚胺或含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺分子链较长、分子结构非共平面，降低了交联网络的密度，从而使改性树脂的韧性得到大幅提升。
2)加入二烯丙基化合物以及活性稀释剂能够显著改善了双马来酰亚胺树脂的加工流动性，同时降低了生产成本；
3)由于酞Cardo环结构聚醚酰亚胺和含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺的分子结构中均含有大量耐高温刚性的芳杂环，能够很好地保持固化物的耐热性；
4)由于酞Cardo环结构聚醚酰亚胺和含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺中酞Cardo环结构为非共平面结构，破坏了树脂分子链的紧密排列，可显著改善共混树脂的溶解性；
5)由于酞Cardo环结构聚醚酰亚胺和含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺的分子链两端均含有活性端基，其可以参与树脂的固化反应形成多相协同的固化网络；
6)本发明提供的双马来酰亚胺树脂可采用溶液湿法预浸和熔融干法预浸制备纤维预浸料；
7)本发明提供的双马来酰亚胺树脂预浸料可采用模压、缠绕、热压罐等工艺制备纤维增强复合材料。由此可见，本发明提供的双马来酰亚胺树脂具有较高的耐热性、优异的冲击韧性和良好的加工性，可用于制高性能先进树脂基复合材料，在航空航天复合材料领域具有广泛应用前景。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度的测试条件为：DMA测试，单悬臂梁模式，驱动频率1Hz，升温速率为5℃/min；
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的残炭率(800℃)的测试条件为：升温速率20℃/min，温度范围50～800℃；
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的弯曲强度，根据国家标准GB/T9341-2008进行测试；
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度，根据国家标准GB/T1843-2008进行测试；
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的层间剪切性能，根据建材标准JC 773-2010进行测试；
以下实施例中，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的CAI，根据航空标准HB 6739-93进行测试。
实施例1
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)：100g；
二烯丙基双酚A(DABPA)：75g；
马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型mPEI-C)：15g；
3-氨基苯乙炔：2g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚A(DABPA)置于三口烧瓶中，搅拌，升温至145℃，加入配比的马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型aPEI-C)，搅拌混合10min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至130℃，加入配比的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续保温搅拌30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的3-氨基苯乙炔，搅拌5min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度35℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
将50g耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，放入烧杯中，并加热至130℃，真空脱泡20min，然后将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物导入涂有脱模剂的模具，按照150℃/1h+180℃/1h+200℃/2h工艺固化，脱模后在250℃下处理6h，经机械加工打磨后，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物。
本实施例制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其玻璃化转变温度和冲击强度见表1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与碳纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，为溶液湿法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(i)将50g耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，机械粉碎，加入95g丙酮，加热至50℃，持续搅拌至完全溶解，制得固含量为35％的树脂溶液；
(ii)将T700碳纤维连续通过固含量为35％的树脂溶液进行浸渍—刮胶，在40℃烘干，脱除溶剂，得到T700/双马来酰亚胺预浸料。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按应用(二)耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，制备T700/双马来酰亚胺预浸料；
(2)将T700/双马来酰亚胺预浸料，根据需要进行剪裁铺层，放入模具；然后150℃固化1h后，加压0.5MPa，随后在180℃/1h+200℃/2h工艺固化，固化结束后冷却至室温，取出纤维增强复合材料单向板；再将纤维增强复合材料放入250℃烘箱后处理6h，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料。耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料性能如表2所示。
实施例2
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)：100g；
二烯丙基双酚A(DABPA)：90g；
4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型aPEI-C)：25g；
邻烯丙基苯酚：5g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚A(DABPA)置于三口烧瓶中，搅拌，升温至140℃，加入配比的4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型aPEI-C)，搅拌混合10min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至130℃，加入配比的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续保温搅拌30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的邻烯丙基苯酚，搅拌10min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度30℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，同实施例1。
本实施例制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其玻璃化转变温度和冲击强度见表1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与PBO纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，为溶液湿法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(i)将50g耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，机械粉碎，加入95g丙酮，加热至50℃，持续搅拌至完全溶解，制得固含量为35％的树脂溶液；
(ii)将PBO纤维连续通过固含量为35％的树脂溶液进行浸渍—刮胶，在40℃烘干，脱除溶剂，得到PBO/双马来酰亚胺预浸料。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按应用(二)耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，制备PBO/双马来酰亚胺预浸料；
(2)将PBO/双马来酰亚胺预浸料，根据需要进行剪裁铺层，放入模具；然后150℃固化1h后，加压0.5MPa，随后在180℃/1h+200℃/2h工艺固化，固化结束后冷却至室温，取出纤维增强复合材料单向板；再将纤维增强复合材料放入250℃烘箱后处理6h，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料。耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料性能如表2所示。
实施例3
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)：100g；
二烯丙基双酚A(DABPA)：75g；
马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型mPENI-C)：10g；
4-氨基苯乙炔：5g；
N-苯基马来酰亚胺：5g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚A(DABPA)置于三口烧瓶中，搅拌，升温至150℃，加入配比的马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型mPENI-C)，搅拌混合10min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至130℃，加入配比的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续保温搅拌30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的4-氨基苯乙炔和N-苯基马来酰亚胺，搅拌10min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度25℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，同实施例1。
本实施例制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其玻璃化转变温度和冲击强度见表1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与碳纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，为溶液湿法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(i)将50g耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，机械粉碎，加入95g丙酮，加热至75℃，持续搅拌至完全溶解，制得固含量为35％的树脂溶液；
(ii)将T700碳纤维连续通过固含量为35％的树脂溶液进行浸渍—刮胶，在50℃烘干，脱除溶剂，得到T700/双马来酰亚胺预浸料。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，同实施例1。
将本实施例制得的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料进行测试，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料性能如表2所示。
实施例4
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)：100g；
二烯丙基双酚A(DABPA)：60g；
4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型aPENI-C)：5g；
3-氨基苯乙炔：8g；
邻烯丙基苯酚：2g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚A(DABPA)置于三口烧瓶中，搅拌，升温至145℃，加入配比的4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型aPENI-C)，搅拌混合10min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至130℃，加入配比的4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)，继续保温搅拌30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的3-氨基苯乙炔和邻烯丙基苯酚，搅拌5min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度15℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，同实施例1。
本实施例制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物进行测试分析，其玻璃化转变温度和冲击强度见表1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与碳纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，同实施例1。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，同实施例1。
对本实施例制得的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料进行测试，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料性能如表2所示。
表1耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的性能
表2耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的性能
固化物 增强体 层间剪切性能(MPa) CAI(MPa)
实施例1 T700碳纤维 109.3 259
实施例2 PBO纤维 48.5 292
实施例3 T700碳纤维 106.9 267
实施例4 T700碳纤维 101.4 240
实施例5
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
N,N'-间苯撑双马来酰亚胺：50g；
4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚：50g；
双酚A双烯丙基醚：80g；
马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型mPEI-C)：15g；
4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型aPENI-C)：5g；
邻烯丙基甲酚：1g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将双酚A双烯丙基醚置于三口烧瓶中，搅拌，升温至145℃，加入配比的4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(邻甲酚酞型aPENI-C)和马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(酚酞型mPEI-C)，搅拌混合30min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至120℃，加入配比的N,N'-间苯撑双马来酰亚胺和4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚，继续保温搅拌20min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的邻烯丙基甲酚，搅拌2min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度40℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，同实施例1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与芳纶纤维和聚乙烯纤维织物通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，熔融干法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(I)将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物加热至100℃，通过刮胶工艺在离型纸表面形成6μm厚的树脂膜；
(II)在制得的两层树脂膜中间铺放一层单向芳纶纤维和聚乙烯纤维织物(质量比1:1)，在100℃热辊压作用下浸渍复合，制得耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，同实施例1，不同之处为，本实施例采用本实施例(二)制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。
实施例6
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜：100g；
二烯丙基双酚S：70g；
4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型aPEI-C)：10g；
马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型mPENI-C)：5g；
对烯丙基苯酚：1g；
邻烯丙基甲酚：1g；
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基双酚S置于三口烧瓶中，搅拌，升温至145℃，加入配比的4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺(邻甲酚酞型aPEI-C)和马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺(酚酞型mPENI-C)，搅拌混合20min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至125℃，加入配比的4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜，继续保温搅拌10min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的对烯丙基苯酚，搅拌10min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物，其软化点温度40℃。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，有以下几种：
(一)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物经过固化得到的固化物。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的制备方法，同实施例1。
(二)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物与玻璃纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料的制备方法，熔融干法浸渍工艺，具体包括以下步骤：
(I)将耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂预聚物加热至60℃，通过刮胶工艺在离型纸表面形成3μm厚的树脂膜；
(II)在制得的两层树脂膜中间铺放一层单向玻璃纤维，在60℃热辊压作用下浸渍复合，制得耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。
(三)一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料的制备方法，同实施例1，不同之处为，本实施例采用本实施例(二)制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料。

Claims (10)

1.一种耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，该耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的原材料及各原料的重量份数为：
双马来酰亚胺单体：100份；
二烯丙基化合物：60～90份；
耐高温增韧剂：5～25份；
活性稀释剂：1～10份。
2.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的软化点≤40℃，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂固化物的玻璃化转变温度Tg≥295℃，抗冲击强度≥20kJ/m2，耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂基纤维增强复合材料冲击后压缩强度≥240MPa。
3.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的双马来酰亚胺单体为4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚，4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜，N,N'-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种的任意组合。
4.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、双酚A双烯丙基醚中的一种或几种的任意组合。
5.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的耐高温增韧剂为含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺和/或含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺。
6.如权利要求1或5中所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的耐高温增韧剂为以下a～h中一种或几种混合：
a为：马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺，其化学结构式如下：
b为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺，其化学结构式如下：
c为：马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺，其化学结构式如下：
d为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚酰亚胺，其化学结构式如下：
e为：马来酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺，其化学结构式如下：
f为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺，其化学结构式如下：
g为：马来酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺，其化学结构式如下：
h为：4-乙炔邻苯二甲酰亚胺基封端邻甲酚酞型含酞Cardo环结构聚醚腈酰亚胺，其化学结构式如下：
7.如权利要求1所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述的活稀释剂为邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、邻烯丙基甲酚、对烯丙基甲酚、3-氨基苯乙炔、4-氨基苯乙炔、N-苯基马来酰亚胺中的一种或几种的任意组合。
8.权利要求1～7中任意一项所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照配比称量原料；
(2)将二烯丙基化合物置于反应器中，搅拌升温至140～150℃，加入配比的耐高温增韧剂，搅拌混合10～30min，得到混合物A；
(3)将混合物A降温至120～130℃，加入配比的双马来酰亚胺单体，继续保温搅拌10～30min，得到混合物B；
(4)向混合物B中加入配比的活性稀释剂，搅拌2～10min，降温至室温，得到耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂。
9.权利要求1～7中任意一项所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，其特征在于，以权利要求1～7中任意一项所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂为原料制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂经过固化得到的固化物、制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料或制备的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料中的一种。
10.如权利要求9所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂的应用，其特征在于，所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料，为权利要求1～7中任意一项所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂与纤维通过熔融或溶液预浸工艺复合而得到的；
其中，所述的纤维为碳纤维、芳纶纤维、PBO纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维或玻璃纤维中的一种或几种混合；
所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维增强复合材料，为所述的耐高温高韧性双马来酰亚胺树脂纤维预浸料通过剪裁铺层、升温加压程序固化成型制得的。
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